Reacciones de sustitución SN2 y SN1 PDF

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Resumen del libro Yurkanis de las reacciones de sustitución Sn1 y Sn2...

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Los compuestos orgánicos que tienen un átomo electronegativo o un grupo atractor de densidad electrónica unido a un carbono con hibridación sp3 participan en reacciones de sustitución y/o de eliminación. Reacciones de sustitución El átomo electronegativo o el grupo atractor de densidad electrónica es reemplazado por otro átomo o grupo. Al átomo o grupo sustituido se le llama grupo saliente.

Cómo reaccionan los haluros de alquilo Los haluros de alquilos tienen grupos salientes relativamente buenos, estos son los haluros de alquilo que se desplazan con facilidad. El Fl, Cl y el Br son más electronegativos que el carbono, lo que hace que cuando el C está unido a alguno de ellos no se comportan equitativamente los electrones, lo que hace que los halógenos atraigan la mayor parte de los electrones generando una carga negativa parcial y el carbono queda con una carga positiva parcial.

Ha y dos mecanismos importantes para las reacciones de sustitución nucleofílica, está la SN1 Y la SN2, el mecanismo que predomine dependerá de los siguientes factores: • La estructura del haluro del alquilo • La reactividad del nucleófilo • La concentración del nucleófilo • El disolvente en el que se lleva a cabo la reacción Mecanismo de una reacción SN2 La “S” significa sustitución, “N” significa nucleofílica y “2” significa biomolecular. Esta última quiere decir que en el estado de transición del paso determinante de la rapidez de la reacción participan dos moléculas. Este tipo de mecanismo es de una reacción de segundo grado, ya que la rapidez de la reacción depende de la concentración de los dos reactivos. Características 1. La rapidez de la reacción depende de la concentración del haluro de alquilo y también la del nucleófilo. 2. Conforme se sustituyen sucesivamente los H por grupos metilos la rapidez de la reacción con determinado nucleófilo disminuye.

3. Cuando ha un centro asimétrico, se forma un solo estereoisómero y este tendrá la configuración invertida. Este tipo de reacción de concertada, porque se efectúa en un solo paso, por lo que no se forman carbocationes intermediarios. Mecanismo de reacción

El nucleófilo ataca al carbono por el lado opuesto donde está el grupo saliente ( ataque por atrás), esto ocurre así porque el grupo saliente obstruye el acercamiento del nucleófilo por el frente de la molécula. Impedimento estérico Son efectos estéricos que disminuyen la reactividad, este efecto se presenta cuando hay grupos que estorban en un sitio de reacción. En general los que tienen menos impedimentos son los haluros de alquilos primarios, luego los secundarios y por último los que tienen más impedimento son los terciarios.

El tamaño igual influye en el carbono que recibe el ataque nucleofílico, por que mientras más voluminoso el grupo alquilo más impedimento estérico se generará. Inversión de la configuración En las reacciones SN2 se produce un solo estereoisómero cuando un haluro de alquilo tiene un átomo de halógeno que está unido a un centro asimétrico. La configuración de ese producto se invierte en relación con la configuración del haluro de alquilo. Por ejemplo, el producto de sustitución que se obtiene en la reacción entre el ion hidróxido y el (R)-2-bromopentano es el (S)-2-pentanol.

Factores que influyen en una reacción SN2 Grupo saliente en una reacción SN2 Mientras más débil sea la basicidad de un grupo mejor será su capacidad como grupo saliente.

Nucleófilos en una reacción SN2 Basicidad: Que tan bien un compuesto comparte su par de electrones no enlazados, mientras más fuerte la base mejor los comparte. Nucleofilicidad: Facilidad con la que un compuesto puede atacar a un átomo deficiente en electrones. Las bases más fuertes son los mejores nucleófilos, por ejemplo, una especie con carga negativa es una base más fuerte y un mejor nucleófilo que una base neutra, como el caso del OH- que es mejor nucleófilo que el H2O l

Disolvente Disolvente polar aprótico: No tienen un H unido a un O o un N. Las bases más fuertes siguen siendo el mejor nucleófilo. Disolvente prótico: Molécula tiene un H unido a un O o un N. El átomo más grande es el mejor nucelófilo aunque sea la base más débil.

Reacciones SN1 La rapidez de la reacción sólo depende de un reactivo, por lo que se trata de una reacción de primer orden. “S” significa sustitución, “N” significa nucleofílica y “1” significa unimolecular, esta última quiere decir que sólo interviene una molécula en el estado de transición del paso determinante de la rapidez de la reacción. Características 1. La reacción sólo depende de la concentración del haluro de alquilo. 2. Cuando los grupos metilos se sustituyen por H la rapidez de la reacción disminuye, es lo contrario que le ocurre a las reacciones de SN2. 3. Cuando el halógeno del haluro de alquilo está unido a un centro asimétrico se forman dos estereoisómeros uno con la misma configuración inicial y otro con la configuración invertida. Mecanismo SN1

En el primer paso se rompe el enlace carbono-halógeno y el par de electrones antes compartidos quedan en el halógeno, el resultado es que se forma un carbocatión intermediario. En el segundo paso el nucleófilo reacciona con rapidez con el carbocatión para formar un alcohol protonado. Haluros de alquilo Los haluros de alquilo terciarios son los más estables, porque forman un carbocatión más estable que los secundarios y primarios, por consiguiente, son los haluros de alquilo más reactivos.

Estereoquímica Si el nucleófilo ataca por el lado del carbono donde partió el grupo saliente, el producto tendrá la misma configuración del haluro de alquilo reaccionante, en cambio cuando ataca por el lado opuesto, el producto resultará con la configuración invertida.

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Factores que afectan a las reacciones SN1 El grupo saliente Ocurre igual que en la SN2, mientras más débil sea la basicidad de un grupo mejor será su capacidad como grupo saliente. l

Nucleófilos No tiene influencia sobre la reacción, porque este participa después del paso determinante en la rapidez de la reacción. En general en este tipo de reacciones el nucleófilo es también el disolvente, como es el caso de l agua. Reordenamiento del carbocatión En las reacciones Sn2 no ocurre reordenamiento, porque no se forma un carbocatión, gracias a esto las reacciones SN1 pueden formar productos distintos que si se hicieran con un mecanismo SN2.

Haluros bencílicos y alílicos Estos compuestos participan con facilidad en las reacciones SN2, a menos de que sean terciarios, si es así son inertes en ese tipo de reacciones.

También estos compuestos participan con facilidad en las reacciones SN1, porque forman carbocationes relativamente estables, ya que se estabilizan por medio de resonancia.

Si las estructuras resonantes del carbocatión alílico intermediario presentan grupos distintos unidos a sus carbonos sp2, se formarán dos productos distintos.

Haluros vinílicos y de arilo No presentan reacciones ni de SN1 ni de SN2

Competencia entre las reacciones SN1 y SN2

Los arilos son compuestos en el que el halógeno está unido a un anillo aromático, como el benceno.

Cuando un haluro de alquilo puede presentar a la vez una reacción SN1 y también una reacción SN2, ambas reacciones suceden de manera simultánea. Las condiciones bajo las que se haga la reacción determinan cuál de las reacciones predomina, estas condiciones son: • Concentración del nucleófilo • Reactividad del nucleófilo • Disolvente donde se lleva a cabo la reacción Concentración del nucleófilo Al aumentar la concentración del nucleófilo se favorece la reacción SN2 y se disminuye se desfavorece Reactividad del nucleófilo 1. Una alta concentración de un buen nucleófilo favorece una reacción SN2. 2. Un mal nucleófilo favorece una reacción SN1. Influencia del disolvente sobre la rapidez de SN1 Mientras el compuesto que presente una reacción SN1 sea neutro, al aumentar la polaridad del disolvente aumentará la rapidez de la reacción, lo contrario pasa si el compuesto está cargado. Influencia del disolvente sobre la rapidez de SN2 Generalmente estas reacciones ocurren con un haluro de alquilo neutro y un nucleófilo cargado. Al aumentar la polaridad del disolvente disminuirá la rapidez de la reacción, pero si el haluro de alquilo y el nucleófilo son neutros al aumentar la polaridad del disolvente se incrementará la velocidad de la reacción....