Sustitucion (SN1, SN2) y eliminacion E1, E2 PDF

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COMPARACION DE LOS MECANISMOS SN1 Y SN2 DE LA SUSTITUCION. NUCLEOFILA EN HALUROS DE ALQUILO. SN1. SN2. LA REACCION DE ELIMIANCION ES EL PROCESO INVERSO A LA REACCION DE SUSTITUCION...

Description

TEMA 14.- Derivados halogenados. Reacciones E. Reacciones de eliminación. Mecanismos E2 y E1. Estereoquímica de las reacciones de eliminación.

Sustitución nucleofílica

C C H X

+

Nuc-

C C H Nuc

+

X-

Eliminación

C C H X

+

B-

C C

+

X-

+

BH

Reacciones de eliminación: el mecanismo E1 Cuando el bromuro de t-butilo se calienta en etanol a reflujo se obtiene una mezcla formada por t-butil etil éter y por 2-metilpropeno.

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Cuando la base ataca al carbocatión el átomo de carbono adyacente al carbono catiónico tiene que experimentar un cambio de hibridación de sp3 a sp2. El cambio de hibridación permite el solapamiento de orbitales y en consecuencia la formación del nuevo enlace pi.

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La reacción de eliminación E1 tiene un perfil de energía potencial similar al de una reacción SN1. El paso de formación del carbocatión es muy endotérmico, con un estado de transición que es el que determina la velocidad de la reacción. El segundo paso es una desprotonación rápida y exotérmica. La base no participa en el paso que determina la velocidad del proceso, por lo que ésta sólo depende de la concentración de halogenuro de alquilo.

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Cualquier hidrógeno adyacente al grupo saliente puede ser arrancando, se pueden generar por tanto diferentes alquenos.

Producto mayoritario

Reacciones de eliminación: el mecanismo E2 Cuando el bromuro de t-butilo reacciona con metóxido sódico (NaOMe) en MeOH se obtiene el 2-metilpropeno.

El producto que se forma en el proceso, el 2-metilpropeno, es el resultado de la eliminación formal de HBr. En esta reacción el anión metóxido reacciona como base y no como nucleófilo. En lugar de atacar al carbono que soporta el grupo saliente, el metóxido captura un protón de uno de los grupos metilo. Esta reacción se lleva a cabo en un solo paso pues el bromuro resulta eliminado del sustrato al mismo tiempo que la base captura al protón.

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La velocidad del proceso es proporcional a las concentraciones tanto de haluro de alquilo como de base.

Mecanismo La eliminación bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un único ET, en el que la base abstrae el protón, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2.

V = k [(CH3)3CBr] [CH3O-]

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Estereoquímica de la reacción E2

La formación del nuevo enlace π implica que dos orbitales sp3 deban ser paralelos para que el solapamiento π sea posible cuando el hidrógeno y el halógeno se desprendan. Por lo tanto el grupo saliente y el hidrógeno sobre el carbono en posición contigua han de estar en disposición antiperiplanar.

Orientación de la eliminación. Regla de Saytzeff H3C H2C CH CH3 Br

NaOMe MeOH

H3C CH CH CH3 81%

+

H3C CH2 CH CH2 19%

La reacción de eliminación E2 de haluros de alquilo con bases no voluminosas, proporciona mayoritariamente el alqueno más sustituido, se dice que el proceso transcurre con orientación Saytzeff.

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Bases voluminosas

• El alqueno más sustituido es el más estable. • El alqueno más sustituido presenta menos efecto estérico.

Proporción de alqueno E/Z

Br CH3CH2CH2CHCH3

KOH

CH3CH2

MeOH

H

H

CH3CH2

CH3

+ CH3

(E)-2-penteno 51%

+ H

CH3CH2CH2CH CH2

H

(Z)-2-penteno 18%

1-penteno 31%

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Si la eliminación es E1 también se forma el más sustituido.

Br CH3CH2CCH3 CH3

CH3CH2OH

CH3 CH3 CH C CH3

+

CH3 CH3CH2C CH2

80%

20%

R2C=CR2 > R2C=CHR > RHC=CHR y R2C=CH2 > RHC=CH2

Influencia del sustrato

Terciario > secundario > primario En la reacción E1, el paso limitante de velocidad es la formación de un carbocatión y el orden de reactividad refleja la estabilidad de los carbocationes. En la reacción E2, el haluro más sustituido generalmente forma alquenos más sustituidos, más estables. Influencia de la base • Si la base es fuerte predomina E2. • Si la base es débil predomina E1.

Influencia del disolvente • E1 necesita disolventes polares próticos. • E2 es menos sensible al disolvente.

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Comparación entre los mecanismos E1 y E2

Competencia sustitución-eliminación

Nu débil Base débil

Nu fuerte Base débil

Nu fuerte Base fuerte

Nu fuerte Base fuerte (impedidos)

Grupo saliente sobre:

H2O, ROH

I-, Br-, RS-, N3-, RCOO-, PR3

HO-, CH3O-, EtO-, H2N-

(CH3)3CO-, [(CH3)2CH]2N-

Metilo

No reacciona

SN2

SN2

SN2

C primario no impedido

No reacciona

SN2

SN2

E2

C primario ramificado

No reacciona

SN2 lenta

E2

E2

C secundario

SN1 lenta, E1

SN2

SN2 , E2

E2

C terciario

SN1, E1

SN1, E1

SN1, E1, E2

E2

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