Praktisch - Übungsblatt 10 mit Lösungen, SN1-, SN2-, E1- und E2-Reaktionen - WS05/06 PDF

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Übungsblatt 10 mit Lösungen, SN1-, SN2-, E1- und E2-Reaktionen - WS05/06...

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Übungen zur Vorlesung Organische Chemie I (3. Sem.) Prof. A. Geyer, WS 05/06 Übungsblatt 10, SN1-, SN2-, E1- und E2-Reaktionen 1. Erklären Sie folgende Reaktionen: a) Schreiben Sie Sesselform für die Edukte CH3

NaOEt EtOH

OTos CH3

NaOEt EtOH

OTos

b) Diese Reaktionen laufen nach unterschiedlichen Reaktionsmechanismen

OTos NaOEt EtOH

NaOEt OTos

EtOH

2. Die Solvolyse von Neomenthylmesylat ergibt als Hauptprodukte drei Menthene. Erklären Sie deren Bildung.

F3CCOOH H 2O

+

+

OMes Weshalb verläuft die entsprechende Reaktion am Menthylmesylat wesentlich langsamer?

3. Erläutern Sie die Stereochemie (R,S) am asymmetrischen C-Atom (C*) bei ReaktionsSequenz: 1. NaI/Aceton

* Br

2. NaN3/DMF

4. Welche Hauptprodukte entstehen bei folgenden Reaktionen? Geben Sie den Mechanismus an (SN1, SN2, E1, E2)

KOH

+

a)

NMe3 X

EtOH, ΔT

H 2O

b)

+

ΔT

NMe3 X

-

Cl c)

2N NaOH CH3

d)

Ph

EtOH

OH

H

+

Aceton

e)

H3C

OH

H

+

Aceton

O

f)

O

TsOH Aceton

OH

g)

H3C

Br

H3C

H

MeOH

Übungen zur Vorlesung Organische Chemie I (3. Sem.) Prof. A. Geyer, WS 05/06 Lösung zu Übungsblatt 10, Substitution 1. CH3 OTos Hauptkonformer EtO

CH3

-

Nebenkonformer H β

CH3 H

NaOEt EtOH

OTos E2-Produkte

OTos CH3

OTos CH3

NaOEt EtOH

OTos H EtO -

β

H β

Substrate mit guten Abgangsgruppen, hier Tosylat, geben mit starken Basen bevorzugt E2Produkte, wenn eine anti-periplanare Konformation eines β H-Atoms mit der Abgangsgruppe möglich ist. Nebenprodukte sind Ether (SN2-Reaktion). CH3 OEt

CH3 aus dem transTosylat (oben)

OEt

aus dem cisTosylat (unten)

a) Diese Reaktionen laufen nach unterschiedlichen Reaktionsmechanismen OTos NaOEt EtOH Hβ +

E1

OTos NaOEt EtOH Hβ

Hβ

OEt

Im 1,4-cis-Tosylat (oben) wird nach dem E2-Mechanismus eliminiert: Gleichzeitiger (konzertierter) Bruch beider Bindungen.

Im 1,4-trans-Tosylat (unten) gibt es keine trans-ständigen βH-Atome zum Tosylrest. Man findet eine Kinetik 1. Ordnung (E1). 2.

F3CCOOH

+

+

H2O

OMes OMes = OSO2Me Methylsulfonat

Weshalb verläuft die entsprechende Reaktion am Menthylmesylat wesentlich langsamer? Hβ

OSO2Me

OH2

-

F3CCOOH H 2O

+ OSO2Me I H 2O + - H 3O

+

1,2-H-Verschiebung H

+

H β

II H 2O + - H 3O

II und IV sind Enantiomere

IV

- H 3O

β

III +

H 2O

V

Es ist eine typische Solvolysereaktion in Gegenwart des schwachen Nucleophils und der schwachen Base Wasser. Das durch Solvolyse zunächst gebildete sekundäre Carbeniumion I gibt durch Deprotonierung (die Base ist Wasser) z. T. das Olefin II, überwiegend lagert es aber in 1,2- Wasserstoffverschiebung zum stabileren tertiären Carbeniumion III um, aus dem durch Deprotonierung die Hauptprodukte IV und V entstehen. Die schnellere Solvolyse des Neomenthylmesylates im Vergleich zum Menthylmesylat erklärt man durch Hyperkonjugation, d. h. durch eine stabilisierende Wechselwirkung der 1-σ-C−H-Bindung mit dem im Übergangszustand vorgebildeten leeren pZ-Orbital des Carbeniumions. Die Anordnung von σ-C−H und pZ-Orbital ist dabei syn-periplanar. Im Menthylmesylat liegt die 1-C-H-Bindung nicht in der Ebene des sich bildenden leeren pOrbitals. Hyperkonjugation ist dadurch nicht möglich.

H

=

Hyperkonjugation

+

sp3 pz

- OMes

3.

* S

I

NaI Br

NaN3 DMF

R

Aceton

S

N3

Zweimalige SN2-Reaktion unter Inversion der Konfiguration führt vom (S)Cyclohexylbromid zum (S)- Cyclohexylazid. 4a)

KOH

+

NMe3 X

b)

-

+

NMe3 X

+ H2O + KX + Me3N

EtOH, ΔT E2 H H β β Hβ

H2O ΔT

3

1

3

H H

Hβ

E1 NMe3

+

CH3 X

-

+X

-

Die Eliminierung von 1Hβ zum Saytzeff-Olefin ist aus sterischen Gründen wegen 1,3diaxialer Wechselwirkungen ungünstig. Dieses Hβ ist dadurch sterisch abgeschirmter als die Protonen der Methylgruppe. Das statistische Verhältnis der eliminierbaren Hβ-Atome spielt auch eine Rolle.

+

NH3

Cl c)

2N NaOH

-

CH2 H +

OH

+ H2O + NaCl

EtOH Hauptprodukt (E2)

Cl 0.5N NaOH CH3

+

+ H2O + NaCl

EtOH

-

H

OH Hauptprodukt (E1) Von tertiären Halogeniden erwartet man bei der Umsetzung mit starken ungehinderten Basen, hier OH−, E1- und E2- Reaktionen. Die Produktbildung ist von der Konzentration der Base abhängig. Mit 2N NaOH erfolgt bevorzugt E2- Reaktion zum Hofmann-Produkt, mit 0,5N NaOH bevorzugt E1 Reaktion zum Saytzeff-Olefin. Ph OH Ph + d) H E1

Aceton

e)

H 3C

OH

H

+

E1

+

Aceton Hauptprodukt

f) CH3 TsOH (kat.)

H 3C

Aceton ΔT

CH3 OH

H3C g)

H3C

H3C

CH3

Br

MeOH

H

+

MeOH

Br - +

-H

+

H3C MeOH MeO H3C

H

OMe

-H

+

H3C

H S 1 CH3 N

H

Das Nucleophil Methanol addiert sich an beide Seiten des ebenen Carbeniumions. Die Alkenbildung (E1) ist als Nebenreaktion untergeordnet....