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ISOMERÍA

En Química Orgánica es común observar la existencia de dos o más compuestos que obedecen a la misma composición, es decir, que tienen el mismo número y clase de átomos y que, en consecuencia, tienen el mismo peso molecular. Estos compuestos reciben el nombre de isómeros y se representan por las mismas fórmulas globales o moleculares. El fenómeno de la existencia de estos compuestos se denomina isomería. Existen dos tipos principales de isomería. El tipo más común es conocido como isomería estructural o plana y en ella los distintos isómeros tienen constitución diferente, es decir, el orden con que los átomos están unidos entre sí en cada isómero es diferente. El segundo tipo es la isomería espacial o estereoisomería donde los isómeros tienen las mismas fórmulas estructurales (el orden con que los átomos están unidos en las moléculas isoméricas es el mismo) pero difieren en la distribución de los átomos en el espacio. La disposición espacial de los átomos de una determinada molécula define su configuración y también su conformación, términos estos últimos que serán convenientemente definidos más adelante en el presente capítulo. Los cuatro términos: composición, constitución, configuración y conformación tienen significados muy precisos y, consecuentemente, no deben ser empleados indistintamente.

1. Clasificación de los isómeros. El siguiente cuadro muestra un ordenamiento de las diferentes clases de isómeros que existen en cada uno de los tipos de isomería brevemente descritos en el párrafo precedente.

CLASIFICACIÓN DE ISÓMEROS A. Isómeros estructurales: sustancias que tienen la misma fórmula molecular pero que difieren en su estructura. 1. Isómeros de esqueleto.

Los isómeros presentan cadenas carbonadas diferentes.

2. Isómeros de posición.

Los isómeros difieren en la posición del, o de los grupos funcionales dentro de la cadena carbonada.

3. Isómeros de función. B.

Los isómeros pertenecen a funciones diferentes.

Isómeros espaciales: obedecen a la misma estructura pero difieren en la disposición de los átomos en el espacio.

1. Isómeros Geométricos.

La distribución de los sustituyentes es diferente en torno a un doble enlace o un ciclo de tipo alifático. Los isómeros son configuraciones diferentes.

2. Isómeros Opticos.

La distribución de los sustituyentes difiere en torno a un centro, plano o eje de simetría. Los isómeros son configuraciones diferentes.

3. Isómeros Torsionales.

Son moléculas con la misma estructura y configuración, que asumen formas diferentes en el espacio. Los isómeros son conformaciones diferentes.

ISÓMEROS ESTRUCTURALES

1.

Isómeros de esqueleto o cadena.

El elemento carbono puede formar una enorme variedad de cadenas carbonadas, en las cuales los átomos se encuentran ensamblados ordenadamente de acuerdo al número de enlaces covalentes que cada uno de ellos puede formar. Cada cadena carbonada puede representarse por una fórmula molecular en la que se especifica la naturaleza y cantidad de los átomos que la componen. Solamente una sustancia estable obedece a la fórmula CH 4, también una sola a la fórmula C 2H6, y una a C 3H8. En cambio, para fórmulas moleculares con 4 o más átomos de carbono, es posible encontrar isómeros de esqueleto. Así, por ejemplo, dos compuestos isoméricos poseen la fórmula C 4H10: el n-butano y el metilpropano o iso-butano.

n-butano

iso-butano

Los isómeros de esqueleto tienen, en general, propiedades físicas y químicas diferentes. Los puntos de fusión y de ebullición del isobutano, por ejemplo, son más bajos que los correspondientes al n-butano. Existen tres isómeros para C 5H12, cinco para C 6H14 y nueve para C 7H16. El número de isómeros aumenta rápidamente con el número de átomos de carbono al extremo que para C 10 es de 75 isómeros, para C12, 355 y para C20 366.319. La siguiente tabla resume el número de isómeros de esqueleto para alcanos con un número relativamente bajo de átomos de carbono. Isómeros de esqueleto de alcanos N° carbonos

N° Isómeros

N° carbonos

N° Isómeros

4

2

8

18

5

3

9

35

6

5

10

75

7

9

11

355

Otros ejemplos de este tipo de isomería se encuentran también en otros hidrocarburos como los cicloalcanos y los bencénicos. Los siguientes ejemplos ilustran este tipo de isomería en los hidrocarburos citados anteriormente.

C6H12

C8H10

La isomería de posición se presenta entre compuestos que pertenecen a alguna función orgánica en la que él o los grupos funcionales puedan ocupar diferentes posiciones en la cadena carbonada. Este tipo de isomería esta ausente en funciones cuyo grupo principal tenga una posición fija en la cadena. Los requisitos para que dos compuestos sean entre sí isómeros de posición son: a) tener la misma fórmula molecular, b) pertenecer a la misma función, c) tener la misma cadena carbonada y d) diferir en la posición del o los grupos funcionales

OH OH OH

en la cadena carbonada. 1-hexeno

2-hexeno

1-pentanol

3-hexeno

2-pentanol

2-hidroxitolueno o-cresol

3-pentanol

3-hidroxitolueno m-cresol

4-hidroxitolueno p-cresol

OH

OH OH

3.

Isómeros de función.

Los isómeros funcionales son compuestos que obedecen a una misma fórmula molecular, pero pertenecen a funciones químicas diferentes. En algunos casos el grupo funcional, de cada uno de los distintos isómeros, ocupa posiciones diferentes dentro de una misma cadena carbonada. Caen en esta categoría la isomería funcional observada entre cetonas-aldehídos-epóxidos y entre aminoácidos-nitrocompuestos . En otros casos, la diferencia estructural contempla, también, cadenas carbonadas distintas. Ejemplos de esta categoría son la isomería entre alcohol-éter y cicloalcano-alceno. Ejemplos: O

H O

O

cetona

aldehído

epóxido

NO2

NH2 COOH aminoácido

nitrocompuesto

OH cicloalcano

alcohol

O éter

ESTEREOISÓMEROS Los estereoisómeros, a diferencia de los isómeros estructurales, tienen sus átomos constituyentes unidos en el mismo orden en la secuencia, es decir, obedecen a la misma estructura; sin embargo, difieren en el ordenamiento de los átomos en el espacio.

1. ISÓMEROS GEOMÉTRICOS. Una de las clases más simples de estereoisómeros es la relativa a los dobles enlaces carbono-carbono. La rotación del doble enlace está restringida por la interacción entre los orbitales p, constituyente del enlace pi. La isomería debido a esta rotación restringida se denomina isomería geométrica. Los isómeros geométricos son compuestos estructuralmente estables que obedecen a una misma fórmula molecular, pero difieren en la disposición espacial de los átomos o grupos en torno a un doble enlace o en un anillo alifático. Son isómeros geométricos aquellos compuestos que tienen la misma estructura pero difieren en su configuración. Configuración: Es el ordenamiento espacial de átomos o grupos atómicos en una molécula. Un isómero se puede interconvertir en el otro sólo a través de un proceso químico. La estabilidad termodinámica de cada isómero permite separarlos y obtenerlos en forma pura. A.

Rotación restringida en torno a dobles enlaces.

Para la fórmula molecular C4H8 son posibles seis compuestos, cuatro de los cuales son isómeros estructurales y los dos restantes no. Estos últimos tienen la misma secuencia de átomos enlazados covalentemente y corresponden a dos 2-butenos. A temperatura ambiente ambos son gases, con puntos de ebullición de 4 y 0,3 °C, respectivamente. El conocimiento de la rotación restringida del doble enlace nos permite comprender la relación entre los isómeros del 2-buteno. Uno de ellos tiene los dos grupos metilo al mismo lado del doble enlace y se denomina comúnmente cis -2-buteno. El otro tiene ambos metilos en lados opuestos del doble enlace y se designa como trans-2-buteno. H

H

CH3

H C

C

C

CH3

C

H

CH3

cis -2-buteno

CH3

trans -2-buteno

(p.e.= 4 ºC, p.f.= –138 ºC)

(p.e.= 0,3 ºC, p.f.= –105 ºC)

No todos los dobles enlaces conducen a isómeros geométricos. Tan sólo las moléculas en las que cada átomo de carbono del doble enlace posea dos grupos diferentes podrán existir como isómeros cis-trans . Por ejemplo: CH3 C

C

CH3CH2 CH3

CH2CH3 CH3

CH3CH2

CH3 C

C

isómero de

CH3CH2

C

H

H

C

CH3

H

H C

CH2CH3

C

CH3

CH2CH3

Muchos compuestos poseen más de un doble enlace, lo que también puede dar lugar a isómeros geométricos. El número máximo de isómeros es 2n, siendo n el número de dobles enlaces con distintos sustituyentes a cada extremo. La palabra "cis" (que indica que grupos similares se encuentran al mismo lado del doble enlace) y la palabra “trans” (que indica que grupos similares se encuentran a lados opuestos del doble enlace), se utiliza habitualmente para designar los isómeros geométricos. H H C CH3

H

H C

C

H

C CH2CH3

H trans-cis -2,4-heptadieno

C CH3

CH2CH3 C

C

C H

H trans-trans -2,4-heptadieno

H C C

CH 3

C

C

C C

CH2CH3

H

CH2CH3

H

H

CH3

C

H

H cis-cis -2,4-heptadieno

C H

H cis-trans -2,4-heptadieno

Las designaciones cis y trans se han utilizado durante muchos años para indicar las relaciones espaciales de los grupos unidos al doble enlace. La especificación de la configuración (disposición en el espacio de los grupos que se encuentran unidos a los carbonos del doble enlace) de alcenos en los que, como mínimo, uno de los grupos conectados a cada carbono sea el mismo, no presenta problemas. Pero cuando cada carbono está unido a grupos diferentes, la base de comparación es algo arbitraria. La práctica usual ha sido la de especificar las posiciones relativas de grupos similares. Por ejemplo, la localización de un cloro sobre un carbono del doble enlace puede relacionarse con la de un bromo sobre el otro carbono. En algunos casos se ha tomado como criterio, para la designación de los isómeros geométricos, las relaciones espaciales entre las cadenas carbonadas continuas más largas unidas a cada uno de los dos átomos de carbono insaturados. Sin embargo, en sistemas complejos, dicho método resulta arbitrario y poco útil. Sistema C.I.P. Para evitar las confusiones se ha adoptado un nuevo sistema para la designación de la configuración sobre un doble enlace. El método se basa en un sistema de prioridades desarrollado originalmente por Cahn, Ingold y Prelog para moléculas ópticamente activas. 

Los grupos sobre cada carbono del doble enlace reciben un orden de prioridad primera (1) o segunda (2), sobre la base del número atómico.



A continuación se comparan las prioridades de un carbono respecto a las del otro. Cuando los dos grupos de prioridad primera (1) se encuentran del mismo lado del plano del doble enlace, decimos que el doble enlace tiene configuración Z. El descriptor Z proviene de la palabra alemana zusammen, que significa "juntos”. Si los grupos de prioridad primera (1) se encuentran en lados opuestos del doble enlace, decimos que la configuración es E. El símbolo E proviene de la palabra alemana entgegen, que significa “opuestos”. 1

1

C

2

1

C

C

2

2

1

Z 

E

En el sistema CIP, las prioridades se asignan sobre la base del número atómico. Se asigna mayor prioridad a los átomos de mayor número atómico. 1

1

CH3

CH3 C

1

2

CH3

H

C

H

C H

2

2

(Z)-2-buteno (cis) 

C

2

C

H

CH3

2

1

(E)-2-buteno (trans )

Cuando los átomos unidos al doble enlace tienen la misma prioridad, se consideran los átomos siguientes. Tiene prioridad el grupo con el segundo átomo con número atómico mayor. 1

2

1

1

CH3

CH3

CH3

CH 2CH2CH3

C H 2

C

C CH2CH2CH3 1

H 2

C CH3 2

(E)-3-metil-2-hexeno 

(Z)-3-metil-2-hexeno

Cuando los grupos que se comparan tienen enlaces dobles o triples, el átomo con enlace múltiple se reemplaza conceptualmente por dos o tres enlaces sencillos hacia el mismo tipo de átomo.

C

C

C

O

C

C

se considera como

se considera como

se considera como

C

O

O

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

ISOMEROS CONFORMACIONALES. A.

Conformaciones de los compuestos acíclicos.

La barrera de rotación en torno a un doble enlace es bastante elevada (estimada en unas 63 kcal/mol o 263 kJ/mol) y es consistente con la facilidad de separación de dichos isómeros configuracionales. En contraste, la rotación alrededor de la mayoría de los enlaces sencillos es relativamente rápida. Existe una pequeña barrera a la rotación alrededor de un enlace sigma de moléculas acíclicas sencillas, la cual es de 3 a 5 kcal/mol (15-20 kJ/mol). Representación de las moléculas tridimensionales. Fórmulas de Proyección. Diversos métodos gráficos se han desarrollado para representar objetos tridimensionales en superficies bidimensionales como el papel o la pizarra.  De las posibles representaciones, probablemente, la más común es la proyección de cuña y rayas. Una cuña en trazo grueso representa un enlace proyectado por encima del plano del papel, mientras que una cuña a trazos representa un enlace por debajo del plano. Las líneas continuas representan enlaces en el plano. H

H

H

H

H

H

 Otra forma de representar las moléculas tridimensionales es mediante proyección en perspectiva o caballito. La molécula se observa ligeramente desde arriba y desde la derecha de un enlace carbonocarbono. Todos los enlaces se dibujan como líneas continuas, de forma que la representación angular proporciona una imagen en perspectiva de la estructura tridimensional. H H

H

H

H H



Una tercera forma, conocida como proyección de Newman, implica la visión de la molécula directamente desde el extremo del eje de un enlace carbono-carbono. El átomo que queda delante se representa por un punto central, del que emergen los enlaces restantes. El carbono posterior se representa mediante un

circulo. Al dibujar una proyección de Newman es importante que las líneas de los enlaces del carbono posterior terminen justo en el perímetro del circulo. H H

H

H

H H

Análisis conformacional del etano. El estudio de los cambios de energía que ocurren en una molécula cuando los grupos rotan alrededor de un enlace simple se denomina análisis conformacional. El etano es el hidrocarburo más simple que posee conformaciones distintas. La rotación alrededor de un enlace sigma () carbono-carbono, en el etano, no es completamente libre, esto debido a pequeñas interacciones repulsivas entre los enlaces carbono-hidrógeno de los átomos de carbono adyacentes. Este tipo de interacciones repulsivas entre los enlaces sobre átomos adyacentes, que dan lugar a rotación restringida, se conoce como tensión de torsión. Rotación restringida de los enlaces sencillos. La magnitud de la energía relacionada con la tensión de torsión en moléculas sencillas es pequeña, en general por debajo de 5 kcal/mol (20 kJ/mol). A temperatura ambiente, la energía térmica es suficiente para superar esta barrera de tensión torsional, de manera que la interconversión entre formas potencialmente isómeras es rápida. Dichas formas, fácilmente interconvertibles por torsión, se les denomina conformaciones, y a los compuestos representados por ellas como isómeros conformacionales. Para el etano, el mínimo de energía torsional tiene lugar cuando los enlaces carbono-hidrógeno de un grupo metilo están lo más alejados posibles unos de otros. Los enlaces C-H en la conformación alternada están dispuestos de manera que cada uno bisecta el ángulo definido por dos enlaces C-H en el carbono adyacente. Esta relación espacial ocurre cuando el ángulo diedro es de 60º (el ángulo de torsión o ángulo diedro es el ángulo entre el plano H-C-C y el plano C-C-H en una unidad H-C-C-H), y se denomina conformación alternada. H

H

H

H H

H H

H H

H

H

H

H

H

H

H H

H Conformación alternada del etano

Si a partir de ahí giramos los grupos metilo 60º entre sí, el ángulo diedro pasará a ser de 120º (o 0º), cada enlace C-H está alineado con un enlace C-H del carbono adyacente. Los enlaces carbono-hidrógeno se encuentran ahora en su disposición espacial más cercana, llamada conformación eclipsada. H H

H

H

H

H H H

H H

H H

H

H

H

HH

H

Conformación eclipsada del etano

Los enlaces eclipsados se caracterizan por un ángulo de torsión de 0º. Cuando el ángulo de torsión es de 60º aproximadamente, decimos que esta relación espacial es gauche; cuando es de 180º decimos que es anti. Las conformaciones alternadas tienen sólo relaciones gauche o anti entre enlaces sobre átomos adyacentes.

En principio, existe un número infinito de conformaciones del etano, que se diferencia sólo en un pequeño incremento en sus ángulos de torsión. Esto nos plantea la pregunta de si ¿existe una conformación que sea más estable que las otras? y en el caso de que así sea ¿cuál de ellas es?, una pregunta que tiene que ver con la interconversión de las conformaciones. La rotación alrededor del enlace carbono-carbono en el etano convierte la conformación alternada en la eclipsada. ¿Cómo de rápido se interconvierten las conformaciones? El siguiente diagrama muestra cómo cambia la energía potencial del etano cuando uno de los grupos metilo rota desde 0º hasta un ángulo de 360º, alrededor del enlace carbono-carbono.

Un diagrama como este, en el que se representa el avance de una transformación determinada en el eje x frente a la energía potencial en el eje y, puede ayudar a la comprensión de procesos físicos y químicos. Como se sabe, la energía potencial es la energía que posee una molécula distinta de la energía cinética. Cuando comparamos conformaciones, la que tenga menor energía potencial es la más establ...