Isomeria ottica, chiralità ed elementi di simmetria PDF

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isomeria ottica, chiralità ed elementi di simmetria. configurazione assoluta, attività ottica, regole di CAHN-INGOLD-PRELOG (CIP) con relativi esempi e dimostrazioni....

Description

Isomeria ottica il fenomeno dell’isomeria ottica insorge quando le molecole sono asimmetriche, ossia non possiedono ne’ piani ne’ centri di simmetria. In conseguenza di ciò quando queste molecole si specchiano producono un’immagine che non è sovrapponibile a loro stesse, ovvero è un oggetto diverso. si dice che le molecole non sono sovrapponibili alla loro immagine speculare Molti oggetti della vita di tutti i giorni sono asimmetrici. una mano, una scarpa, una vite etc. e molti altri ancora possiedono questa proprietà. Noi stessi lo siamo, in quanto anc immagine allo specchio non è sovrapponibile a noi stessi, non avendo il nostro corpo e simmetria. Gli oggetti asimmetrici sono chiamati chirali (dal greco cheir che signific

Possiamo avere oggetti Chirali ed Achirali: Oggetto Achirale  un oggetto la cui immagine allo specchio è sovrapponibile a se’ stessa (ovvero è indistinguibile). due immagini speculari sono identiche quando, portate a sovrapporsi (per traslazione e/o rotazione nello spazio), vedono coincidere perfettamente ogni punto di un una con il corrispondente punto dell’altra.

Oggetto Chirale  un oggetto la cui immagine allo specchio non è sovrapponibile a se’stessa (ovvero è diversa). in questo caso le due immagini sono oggetti distinti e, se portate a sovrapporsi (per traslazione e/o rotazione nello spazio), non vedono coincidere perfettamente ogni punto di un una con il corrispondente punto dell’altra.

Chiralità a livello molecolare: gli enantiomeri La simmetria che si osserva a livello macroscopico si ripete a livello molecolare. UNA MOLECOLA È CHIRALE se possiede almeno UN CARBONIO CHIRALE, ovvero UN CARBONIO TETRAEDRICO LEGATO A QUATTRO SOSTITUENTI DIVERSI TRA LORO. Solo in questo caso la molecola ESISTE IN DUE FORME chiamate ENANTIOMERI, che sono L’UNA L’IMMAGINE SPECULARE DELL’ALTRA MA NON SONO SOVRAPPONIBILI (da «enantios» opposto e «meros» parte). Il CARBONIO chirale è la condizione necessaria afinché una molecola presenti CHIRALITA’ cioè si presenti sotto due forme che sono una l’immagine dell’altra e non sono sovrapponibili.

Chiralità ed elementi di simmetria Un secondo modo per verificare se un oggetto o una molecola sono Chirali è l’assenza di un PIANO DI SIMMETRIA. Se la molecola possiede almeno un piano di simmetria allora non può essere chirale, ma sarà achirale. SI DEFINISCE PIANO DI SIMMETRIA UN PIANO IDEALE CHE DIVIDE UN OGGETTO (O UNA MOLECOLA) IN DUE PARTI SPECULARI TRA LORO

Configurazione assoluta (R) ed (S) La sistemazione degli atomi attorno ad un centro chirale che caratterizza un dato stereoisomero si chiama CONFIGURAZIONE ASSOLUTA. Serve a distinguere in modo non ambiguo i due enantiomeri. Per stabilire la configurazione assoluta occorre seguire le 3 regole di CAHN-INGOLDPRELOG (CIP) qui descritte:

Carbonio tetraedrico

Conviene mettere il gruppo più piccolo dietro (cuneo tratteggiato). Come faccio a capire qual è un enantiomero e quale l’altro? Applicando la regola della configurazione assoluta posso assegnare qualche descrizione che mi faccia distinguere i due enantiomeri cosi da non presentare ambiguità. Come si assegna la configurazione assoluta? Bisogna seguire tre regole: 1) Stabilire la priorità. Si stabilisce la priorità tra i quattro gruppi legati al centro chirale. Per far questo si esaminano i pesi atomici degli atomi direttamente legati al centro chirale attribuendo il numero 1 all’atomo più pesante e il numero 4 a quello meno pesante.

2) Orientare la molecola lontano dal gruppo 4. Dopo aver assegnato la priorità, ci si assicura di guardare la molecola dal lato esattamente opposto rispetto al gruppo a minore priorità, vale a dire che il gruppo 4 (l’idrogeno in questo caso) deve trovarsi il più lontano possibile dall’osservatore, cioè dietro il piano (occorre immaginare che scompaia dietro il carbonio chirale)). Se così non è occorre fare un doppio scambio per portare il gruppo 4 dietro il piano.

3) Osservare il verso della rotazione dei gruppi 1,2,3. Poste le prime due condizioni, se per passare dal gruppo 1 al 2 al 3 il senso di rotazione è orario, allora la configurazione assoluta è R (dal latino rectus). Se invece il senso è antiorario la configurazione è S (sinister).

Senso orario

Esempio 1:

Esempio 2:

Attività ottica Il fisico francese Biot agli inizi dell’800 osservò che quando un fascio di luce polarizzata passa attraverso una sostanza chirale (es. zucchero, canfora, etc.) il piano di polarizzazione viene ruotato di un certo angolo α e la sostanza viene chiamata otticamente attiva. L’angolo di rotazione è misurato con uno strumento chiamato polarimetro. Gli ENANTIOMERI HANNO IDENTICHE PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE ad ECCEZIONE del POTERE OTTICO ROTATORIO SPECIFICO [ α ]D. Mentre le molecole simmetriche poste in un tubo polarimetrico non fanno ruotare il piano della luce polarizzata, quelle asimmetriche ruotano il piano della luce polarizzata. Tra i due enantiomeri, uno fa ruotare il piano della luce polarizzata verso destra (enantiomero DESTROGIRO), l’altro (LEVOGIRO) lo fa ruotare dello stesso numero di gradi verso sinistra. Evidentemente, se abbiamo una miscela in parti uguali dei due enantiomeri, chiamata RACEMO, il potere ottico sarà nullo. Immaginiamo di avere una sorgente luminosa ed un prisma polarizzatore che trasforma la luce ordinaria non polarizzata in luce polarizzata.

Luce che vibra in un solo piano. La luce è un’onda elettromagnetica che vibra con un’andamento sinusoidale. la luce è un’onda che vibra in infiniti piani perpendicolari alla direzione di propagazione. le frecce sono i piani dentro i quali vibra come un’onda la luce. Quando la luce ordinaria entra in un prisma tutti i piani di propagazione vengono assorbiti eccetto uno, infatti l’onda vibra in un unico piano che si chiama PIANO DI POLARIZZAZIONE  è unico e la luce che ha questa particolarità è detta POLARIZZATA. Quando la luce polarizzata entra in un tubo pentacampioni nel quale ce una sostanza chirale il piano di polarizzazione subisce una rotazione [verso dx, sostanza chiamata destrogira (+) o sx chiamata levogira(-)] che può essere misurata con un sistema del polarimetro che ha un altro prisma che si chiama analizzatore che va a misurare l’angolo di rotazione in gradi. POTERE OTTICO ROTATORIO SPECIFICO D riga di delsodio perché la lunghezza d’onda della luce deve essere unica, cioè monocromatica. Questa ha una lunghezza d’onda di 589nm.

Non c'è NESSUNA RELAZIONE tra il SEGNO del potere rotatorio di un enantiomero (dato sperimentale) e la sua CONFIGURAZIONE ASSOLUTA Questi due enantiomeri hanno stesse caratteristiche chimiche e fisiche, l’unica differenza risiede nel segno di rotazione: l’enantiomero 1 ruota in senso antiorario, LEVOGIRO e porta la carica negativa. L’enantiomero 2 ruota in senso orario, DESTROGIRO e porta la carica positiva.

L’enantiomero 1 LEVOGIRO (-) L’enantiomero 2DESTROGIRO (+) .

Le molecole che non possiedono chiralità quindi non hanno i due enantiomeri non sono in grado di effettuare questa rotazione quindi non possiedono la proprietà dell’attività ottica.

Una miscela costituita dal 50% di un enantiomero destro giro e un 50% dello stesso enantiomero levogiro è detta RACEMO  avrà α D=0 ed è una miscela 50e50 di due enantiomeri che hanno la stessa rotazione ma di segno diverso produrrà una rotazione globale nulla del fascio della luce polarizzata....