Capitolo 13 - addizione al legame multiplo c=c PDF

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ADDIZIONE AL LEGAME MULTIPLO C-C L’addizione a legame doppio o triplo può avere luogo prevalentemente attraverso quattro meccanismi. Tre di questi avvengono in due stadi con attacco iniziale da parte di un elettrofilo o di un nucleofilo oppure di un radicale, a cui segue un secondo stadio che consiste nella combinazione degli intermedi con una specie negativa, una specie positiva o una entità neutra. Nel quarto tipo di meccanismo l’attacco ai due atomi di carbonio di un doppio o di un triplo legame avviene simultaneamente. Sono le condizioni di reazione, il tipo di reagente e di substrato a determinare quale dei quattro meccanismi ha luogo e in alcuni casi una reazione può avvenire anche attraverso tutti e quattro i tipi di meccanismi.

ADDIZIONE ELETTROFILA Si tratta del meccanismo più diffuso tra quelli sopra menzionati. In esso una specie positiva attacca il doppio o triplo legame e nel primo stadio si forma un legame trasformando il doppietto elettronico  in uno di tipo . La specie intermedia è un carbocatione. Y 1° stadio

C C

Y

Y 2° stadio

C C

W

lento

veloce

C C

W Y C C

Y non è necessariamente una specie ionica, ma può anche essere l’estremità positiva di un dipolo o di un dipolo indotto la cui parte negativa viene allontanata durante il primo stadio o immediatamente dopo. Il secondo stadio è una combinazione della specie intermedia carbocationica con una specie portante una coppia elettronica, spesso anche dotata di carica negativa. Il diagramma dell’energia della reazione di addizione a due stadi è il seguente:

Non tutte le addizioni elettrofile seguono il semplice meccanismo illustrato sopra. Per esempio nelle reazioni di bromurazione l’intermedio non ha una struttura a catena aperta come quella mostrata nello schema, ma ha una struttura ciclica: Br

Br

Br

Br C C

C C

Qualunque sia il tipo di intermedio, la reazione viene indicata come addizione elettrofila bimolecolare.

ORIENTAZIONE DELLE ADDIZIONI ELETTROFILE Come già accennato in precedenza, le addizioni elettrofile a legame multiplo sono più comuni rispetto alle altre, perchè gli alcheni e gli alchini sono dei substrati elettronricchi, tipicamente nucleofili per la loro disponibilità elettronica. Nell’approssimazione nucleofilo= basico, possiamo dire che alcheni ed alcheni sono basici. I reagenti che verranno attratti da alcheni e alcheni saranno quindi reagenti elettrofili, ovvero elettronnpoveri o acidi. SI può dire quindi che la reazione di addizione elettrofila sia una addizione tra una base ed un acido, cioè una reazione acido-basica. Per gli alcheni la reazione è più facile che per gli alchini: infatti l’intermedio della reazione è un carbocatione per cui al termine del primo stadio di reazione si avrà rispettivamente per alcheni ed alchini i seguenti intermedi: C C

C C

E

E C C

E

E C C 2 sp

Il carbocatione vinilico ottenuto dall’alchino è uno dei più instabili poiché a geometria sp ed è meno stabile di un carbocatione secondario ibridato sp2. La stessa situazione si ha quando l’elettrofilo attacca a ponte il sistema insaturo cioè quando si passa attraverso la formazione di un intermedio ciclico:

sp3 C C

E

C

C

109°

60°

120°

60°

E

C C

sp2 C

C

E

E

Il restringimento dell’angolo di legame, dovuto alla struttura ciclica a tre lati forzata a 60°, è più forte per il carbocatione vinilico che risulta così meno stabile. Un problema che ora discutiamo è l’orientazione delle reazioni di addizione elettrofila a legame multiplo. Infatti quando l’elettrofilo attacca il sistema insaturo, a meno che questo non sia simmetrico, non è indifferente quale dei due atomi di carbonio viene attaccato. Si tratta di regioselettività. Consideriamo come esempio un alchene sostituito tipo il propene:

(a)

H3C

H3C C

H

H3C C CH2

C CH2 carbocatione 2°

CH2 E

H

E

E

H (b)

H3C H C E

CH3 CH2

H C CH2 carbocatione 1° E

Nelle reazioni si vede l’attacco dell’elettrofilo E, la formazione dello stato di transizione con legami parzialmente rotti e parzialmente formati ( indicati con tratteggi) e la produzione dell’intermedio di reazione carbocationico. La stabilità del carbocatione secondario è maggiore di quella del carbocatione primario grazie all’effetto +I e +R del metile. Per questo la reazione (a) avrà Eatt minore rispetto a quella della reazione (b). Sulla base di dati analoghi nel 1869 venne formulata la regola di Markovnikov secondo la quale nelle reazioni di addizione, il reagente elettrofilo va ad attaccare l’atomo di carbonio più idrogenato

(regioselettività). La regola descrive solo i fatti, i quali sono dovuti in ultima analisi al fatto che la reazione tende a formare l’intermedio più stabile. Infatti la regola di Markovnikov è sempre valida solo quando i sostituenti contengono solo atomi di carbonio e di idrogeno, negli altri casi bisogna sempre valutare quale attacco porta ad un intermedio più stabile (utilizzando la teoria della risonanza). Ad esempio nell’addizione seguente: M

F3C C H

F3C C CH2

CH2

F3C

E

C CH2 carbocatione 2° H

E

E

H A.M.

CF3

F3C H C

CH2

E

H C CH2 carbocatione 1° E

il sostituente CF3 ha un forte effetto –I e perciò entrambe i carbocationi sono destabilizzati. Tuttavia, l’effetto induttivo diminuisce di intensità con la distanza perciò il carbocatione secondario sarà più destabilizzato. Questa volta dunque la reazione non avrà orientamento Markovnikov (M), ma antiMarkovnikov (A.M.) cioè sull’atomo di C meno idrogenato. Altro caso che si può presentare è che entrambi gli atomi di carbonio del sistema insaturo siano sostituiti; ad esempio:

E CH CH CH3 CH CH CH3

E E CH CH CH3

I carbocationi benzilici sono più stabili degli altri carbocationi secondari. infatti il carbocatione benzilico è stabilizzato da effetto +I e +R (coniugativo) mentre l’altro carbocatione per effetto +I e +R (iperconiugativo, cioè minore del coniugativo). A volte l’intermedio di una reazione di addizione elettrofila può evolvere verso una forma ancora più stabile di quella inizialmente assunta e allora si verifica quella che viene comunemente chiamata reazione di “trasposizione”. Ad esempio:

CH3 CH3

CH CH2 H

CH3

E

CH3

M

H

CH3 CH3

CH CH2 E

CH3

CH CH2 H

CH3 C

CH2 CH2

E

E

Si forma inizialmente un carbocatione secondario la cui lacuna elettronica può essere compensata da una migrazione di un atomo di idrogeno con conseguente formazione di un carbocatione terziario a maggiore stabilità. Altra conseguenza del fatto che si ha tendenza a formare come intermedio il carbocatione più stabile è la seguente scala di reattività fra gli alcheni:

R

H

R

R

> R

H

R

H

= H

H

H

H

R

H

> H

H

STEREOCHIMICA DELL’ADDIZIONE ELETTROFILA Nell’investigare il meccanismo di addizione elettrofila di Y-W al legame doppio di un alchene, la stereochimica rappresenta forse la più importante delle informazioni. I due atomi di carbonio del doppio legame e i quattro atomi ad essi direttamente legati si trovano tutti su di un piano. Vi sono allora tre possibilità di attacco additivo da parte del reagente Y-W: -

Y e W possono arrivare dalla stessa parte del piano e in questo caso l’addizione è sin

-

Y e W possono arrivare da parti opposte del piano e allora la reazione è definita anti.

-

la reazione può essere non stereospecifica.

Il meccanismo che prevede un attacco anti è preferito. L’attacco anti può essere esemplificato con la bromurazione del 2-butene. La reazione ha intermedio ciclico e necessariamente l’attacco è anti dal momento che nel secondo stadio l’intermedio può essere soltanto attaccato da tergo (vedi figure). La conseguenza è che da isomeri geometrici diversi si ottengono stereoisomeri diversi e la reazione è stereospecifica.

Cis-2-butene

Trans-2-butene

Per determinare quale attacco avvenga (se sin o anti ), si esegue spesso il seguente tipo di esperimento. YW viene aggiunto all’isomero cis e all’isomero trans di una olefina della forma ABC=CBA. Consideriamo ad esempio l’olefina cis. Se l’addizione è sin, il prodotto sarà la seguente coppia di molecole con carboni chinali perchè ognuno dei carboni ha il 50% di possibilità di essere attaccato da Y:

W

W A

Y A

C

YA

B

C

A

B

B

Y

Y W

-

A C

A

B

WA

B

C

B

A

B B

D’altra parte se l’addizione è anti si formerà invece la coppia seguente:

A

Y

C

W A -

B

A

W

C C Y

B

A

A W

B A

B W

B

C

B

A

A

Y

B Y

B

Ovviamente l’isomero trans darà risultati opposti. Nel caso specifico in cui sia W = Y (es. Br2) i carboni chirali sono equivalenti e si ha una forma meso. In una addizione a legame triplo del tipo ACCA l’addizione l’addizione sin ha come risultato un’olefina cis mentre quella anti porta all’ottenimento di un’olefina trans. L’addizione al legame triplo non può essere stereospecifica, ma può essere, e spesso è, stereoselettiva. Come visto per il 2-butene, le reazioni con intermedio ciclico devono necessariamente essere stereospecifiche anti dal momento che nel secondo stadio l’intermedio può essere soltanto attaccato da tergo. Non è invece così semplice predirre la stereochimica delle reazioni con intermedio a catena aperta. In questi casi infatti se l’intermedio ha vita lunga la reazione

dovrebbe essere non stereospecifica, dal momento che si verifica la rotazione attorno al legame singolo C-C. D’altra parte ci potrebbe essere qualche fattore che mantiene la configurazione: in questo caso W arriva dalla stessa parte o da parte opposta a seconda della circostanza. Ad esempio la carica positiva dell’intermedio potrebbe essere stabilizzata da un’interazione con Y che però non costituisce un legame completo: CH2

CH2

Y In questo caso il secondo gruppo proverrà da posizione anti.

Invece una circostanza che potrebbe favorire l’addizione sin potrebbe essere la formazione di una coppia ionica dopo l’addizione di Y: Y A

-

C

W

A C

A

B

Y C

W

WA C B

Y A

B

B

A

B

B

Dal momento che W è ancora sullo stesso piano di Y la rottura della coppia ionica conduce ad un’addizione di tipo sin. Un’altra possibilità è che l’addizione anti possa, almeno in alcuni casi, essere causata dal fatto che Y e W attaccano contemporaneamente il substrato da parti opposte:

Y

Y

C C

C

C W

W

Questo meccanismo è detto termolecolare e ha lo svantaggio che sia l’achene sia l’elettrofilo Y sia il nucelofilo W devono entrare a fare parte dello stato di transizione. Esistono molte prove a favore dell’esistenza di un intermedio di tipo ciclico quando l’attacco elettrofilo al doppio legame è da parte di uno ione Br+, tuttavia in alcuni casi ciò non si verifica e si tratta dei casi in cui il catione a catena aperta può essere stabilizzato in modo diverso, ad esempio conducendo la reazione in un solvente ad alta costante dielettrica.

ESEMPI DI ADDIZIONE ELETTROFILA

 Reazioni con acidi forti. Tipici reagenti elettrofili in grado di attaccare i sistemi insaturi sono gli acidi forti; ad esempio: HAlg Alg

H2SO4 OSO3H

CF3COOH OCOCF3

Esempio: la reazione fra propene e acido cloridrico ha il seguente esito: CH3 1° st.

H

M

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3

CH3

Cl H

Cl H

Cl

2° st. H

E’ una reazione regioselettiva, poiché viene attaccato selettivamente uno dei due carboni del sistema insaturo e si ha un orientamento Markovnikov. Poiché la coppia ionica formata dallo ione cloruro e dal carbocatione intermedio non è stretta, se ci sono nell’alchene gruppi che possono trasporre, si verifica trasposizione, a riprova del fatto che l’intermedio carbocationico è a catena aperta. Altri reagenti tipo HAlg sono HI, HBr e HF, solo HCl richiede riscaldamento.  Reazioni con acidi deboli. Altri elettrofili possono essere gli acidi deboli, ma in questo caso la reazione deve essere comunque catalizzata da un acido forte:

H

H2O

H OH H

ROH

H OR H

CH3COOH

H OCOCH3 Esempio: la reazione con l’acqua avviene nel seguente modo H

CH3

H

CH3 H

H

CH3

H

H

H

H H

H H

H H

H

H

HO H

H2 O H

H

H

CH3

H

CH3

H O H

 Reazioni con alogeni. Fino ad ora abbiamo visto esempi in cui l’elettrofilo era rappresentato da una specie carica, ma si possono anche verificare reazioni con specie neutre. Un esempio è rappresento dagli alogeni; infatti è l’insaturazione stessa a polarizzare la molecola di alogeno in modo che l’estremità positiva attacchi il substrato:

Alg

Alg

Abbiamo già parlato della reazione con il bromo che passa attraverso la formazione di un intermedio ciclico. C’è da aggiungere che la reazione con il bromo è regioselettiva oltre che stereoselettiva e stereospecifica in quanto viene seguita l’orientazione Markovnikov. Infatti, se il substrato di partenza era il propene: Br CH3 H

H H

CH3 =

Br

H

H

Br H

Br H

CH3 H

H

La prima struttura limite è più stabile rispetto alle altre per cui si avrà:

CH3 H

H H

Br CH3

CH3 Br

H Br

H

H

H

H Br

H

Reazioni con alegeno avvengono usando cloro, raramente iodio, mentr con il fluoro si hanno reazioni competitive su altri legami, a meno di usare temperature basse (< 70°C) e solventi inerti. A differenza del bromo, che possiede orbitali di dimensioni tali da permettere la formazione di un intermedio ciclico a tre centri, il cloro non ha la stessa possibilità e fornisce una reazione con intermedio carbocationico a catena aperta. La stessa cosa si ha nelle reazioni con alogeni in presenza di acqua per ottenere la formazione delle aloidrine: OH Br 2

H2O

ANTI Br OH

Cl2

Cl OH

SIN

H2O ANTI

Cl

La stereochimica conferma che con il Cl l’intermedio è a catena aperta, mentre con il Br è ciclico. L’ordine di reattività degli alogeni nei confronti delle olefine è I > Br > Cl > F. Vediamo nello specifico la reazione del bromo: 1° st.

Br2 Br

Br OH

OH2

H2O Br

Br

2° st. Br

Br

Br

dibromuro vicinale (sottoprodotto)

Br

La seconda reazione avviene ma porta a piccole quantità di dibromuro perché l’H2O è il solvente di reazione ed è presente in largo eccesso rispetto al bromo.

In questa reazione l’elettrofilo può essere prodotto in tre modi: uno è quello visto in precedenza; un secondo prevede che il bromo reagisca con l’acqua formando acido ipobromoso e acido bromidrico, nell’acido ipobromoso l’O ha parziale carica negativa e il Br ha parziale carica positiva essendo la molecola polare e Br+ agisce come elettrofilo:

Br2

H2O

H O Br

HBr

Il terzo meccanismo per la generazione dell’elettrofilo è:

H O Br

H

H O Br

(da HBr)

H2O

Br

H E’ probabile che tutti e tre i meccanismi visti competano portando comunque allo stesso risulatato finale.  Ossimercurazione e demercurazione. Altri reagenti che si comportano come il bromo sono gli interalogeni tipo Br-Cl in cui

+

Br-Cl- con Br+ a fare da elettrofilo, oppure Br-CN

(bromuro di cianogeno), +I-Cl-, R-S+-Cl- (cloruro di solfenile), e i sali di mercurio X-Hg+X. Come esempio di quest’ultimo reagente vediamo la reazione di ossimercurazione e quella di demercurazione:

H

H3C

OCOCH3 (acetato di Hg)

Hg H

H

OCOCH3

H

H3C 1° st.

Hg(COOCH3)2 H

CH3

H

OCOCH3

Hg

OCOCH3 CH3

OH

2° st. Hg

OCOCH3

H2O

H3C HgOCOCH3

OCOCH3 La reazione avviene con orientamento Markovnikov. Si può poi avere un passaggio successivo di demercurazione ad opera del riducente sodioboroidruro NaBH4: OH H H3C

H H HgOCOCH3

OH H

NaBH4 H3C

H H

H

La reazione nel complesso è regioselettiva e il gruppo OH si lega al carbonio più sostituito.

In reazione con un substrato che presenti legame triplo, i sali di Hg danno la seguente reazione in presenza di catalisi acida: Hg

H3C C C H

2+

2+

C H

H3C C Hg

2+ H3C C

C H

OH H

H2SO4

OH

H3C C C

H2O

Hg

H3C C C

OH2

M

H

H3C C C H

Hg

OH

Hg

O

tautomeria

H3C C CH2

Hg

H3C C CH3 cheto-enolica

Nell’ultima equazione è stato indicato l’equilibrio della tautomeria cheto-enolica. Si tratta della trasformazione dell’alcool insaturo ( detto enolo) nel suo isomero chetonico. Questi isomeri sono definiti tautomeri: sono isomeri costituzionali che differiscono per la posizione del doppio legame e di un atomo di idrogeno L’equilibrio favorisce la forma chetonica perchè il legame carbonilico C=O è più forte del doppio legame C=C.  Idroborazione. Oltre agli intermedi ciclici a tre centri si possono anche avere quelli a quattro centri ed un esempio e rappresentato dalla reazione di idroborazione:

H3C

H BH3

H

H

M

CH3 H C H