Chimica Blu Capitoli 7, 9, 10 PDF

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Riassunto del libro chimica blu...

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Capitolo 7 Modello atomico di Bohr (atomo di idrogeno) Secondo Bohr l’elettrone può percorrere solo alcune orbite, ciascuna delle quali è caratterizzata da un preciso livello energetico. L’elettrone può saltare da un’orbita all’altra, ma ogni volta che lo fa assorbe o emette fotoni di energia pari al salto effettuato.

Modello

di

Bohr

Per Bohr l’elettrone si muove attorno al nucleo seguendo una traiettoria precisa (come i pianeti attorno al Sole), infatti l’elettrone può percorrere solo alcune orbite che vengono chiamate orbite stazionarie ed hanno un raggio definito. Quando l’elettrone percorre queste orbite non assorbe e non emette energia. Ad ogni orbita corrisponde un livello energetico e più è piccola l’orbita, minore è il livello energetico. In condizioni naturali l’unico elettrone dell’idrogeno occupa l’orbita stazionaria più vicina al nucleo, chiamata anche stato fondamentale. Questo modello si rifà a quello planetario di Rutherford, nucleo al centro. Quando un atome di idrogeno assorbe energia l’elettrone passa all’orbita successiva (per esempio da n=1 passa ad n=2). Le orbite più lontane dal nucleo sono meno stabili di quelle più interne e l’elettrone tende a tornare nell’orbita a più bassa energia; in questo caso l’energia viene emessa sotto forma di radiazione elettromagnetica. L’energia di un elettrone in una certa orbita ha valore fisso e il salto da un’orbita più esterna a una più interna, produce sempre l’emissione della stessa quantità di energia e la frequenza della luce emessa è sempre la stessa.

Stato fondamentale = energia bassa Si fornisce energia tramite fotoni per esempio fotoni.

La duplice natura dell’elettrone Il modello di Bohr fu sia un successo che un fallimento. Riuscì a giustificare le righe dello spettro di emissione dell’idrogeno ma non riuscì a dare una spiegazione quantitativa agli spettri degli atomi contenuti più di un elettrone. Gli studi di Bohr erano destinati a fallire dato che le leggi della fisica classica non potevano essere applicate a particelle piccole come l’elettrone perché per le particelle atomiche la materia non è quella percepita con i sensi. Infatti gli elettroni all’interno degli atomi non si comportano solo come particelle ma anche come onde. Questa ipotesi venne proposta nel 1924 da uno studente francese, Louis de Broglie. Secondo lui a ogni corpo in movimento è associata un’onda di materia con una propria lunghezza d’onda. L’onda di materia ha lunghezza d’onda tanto minore quanto maggiore è la massa del corpo. Per i corpi macroscopici i massimi delle onde associate alla materia sono così ravvicinati che le proprietà dell’onda passano inosservate e non possono essere misurate. Invece, al contrario, le particelle minuscole, con una massa ridotta, hanno lunghezza d’onda maggiore e le proprietà ondulatorie assumono un ruolo importante per spiegare il comportamento complessivo. Il comportamento da onda dell’elettrone emerge attraverso degli esperimenti come la diffrazione e l’effetto fotoelettrico. In base alle affermazioni di De Broglie l’elettrone si può descrivere sia come particella che come onda. Quindi quando si studia la struttura atomica non si può parlare di orbita di elettroni ma serve un modello diverso. De Broglie suggerisce l’equazione:

λ(𝑙𝑎𝑚𝑏𝑑𝑎) =

ℎ 𝑚𝑣

h=6,626 x 10-24Js

Dove h è la costante di Planck, m la massa della particella e la v la sua velocità e questa relazione fornisce un collegamento fra onda di materia e particella. De Broglie dimostrò per via sperimentale la validità della sua tesi e ricevette il premio Nobel nel 1929.

Principio di indeterminazione di Heisenberg Werner Heisenberg nel 1927 dimostrò matematicamente che era impossibile misurare simultaneamente la velocità e la posizione di una particella con assoluta precisione. Infatti per misurare la velocità o la posizione di un elettrone è necessario colpirlo con un’altra particella come ad esempio un fotone però la misurazione altererebbe la posizione e la velocità dell’elettrone, rendendo così impossibile la determinazione simultanea delle due grandezze. Questo è noto come il principio di indeterminazione di Heisenberg e si può esprimere matematicamente come:

∆𝑥 =

ℎ 4π𝑚∆𝑣

Dove Δx è la minor incertezza sulla posizione della particella, h è la costante di Planck, m è la massa della particella e Δv è la minor incertezza sulla velocità della particella. Queste limitazioni teoriche valgono solo per particelle minuscole come gli elettroni, essendo così costretti a parlarne in termini di probabilità.

Le onde stazionarie Con l’interpretazione dualistica dell’elettrone, esso è visualizzato sia come particella che segue una traiettoria definita sia come se la sua massa e la sua carica elettrica fossero distribuite in un’onda stazionaria che circonda il nucleo. Un’onda stazionaria è un’onda in cui c’è un’oscillazione senza uno spostamento di materia, quindi si muove solo il profilo dell’onda. L’onda elettronica è chiamata funzione d’onda e viene rappresentata con il simbolo Ψ (psi). Nel 1926 Erwin Schrödinger (1887-1961), un fisico austriaco fu il primo a utilizzare il concetto di natura ondulatoria della materia per spiegare la struttura elettronica dell’elettrone. Sviluppò un’equazione le cui soluzioni fornivano le funzioni d’onda e lo stato energetico degli elettroni. Le funzioni d’onda relative agli elettroni sono dette orbitali. Schrödinger ricevette un premio Nobel nel 1933 e l’equazione che sviluppò viene chiamata equazione di Schrödinger e si tratta di un’equazione particolarmente difficile da risolvere.

Le onde stazionarie e propaganti In natura esistono due tipi di onde, le onde propaganti e le onde stazionarie. Le onde propaganti, come quelle del mare, derivano da oscillazioni in su e in giù delle particelle che si trasmettono alle particelle vicine in modo sfasato, determinando un trasferimento di energia in senso orizzontale. Le onde stazionarie invece si comportano in modo differente. Ad esempio quando la corda di una chitarra viene pizzicata la parte centrale vibra su e giù mentre le estremità sono fisse e non vibrano e vengono chiamati nodi. A metà strada tra due nodi la vibrazione è massima e un’onda è stazionaria quando i nodi e i punti di massima non si spostano. Si possono formare anche più nodi ma le lunghezze d’onda non sono casuali, infatti si possono formare solo onde in cui una semilunghezza d’onda è ripetuta un numero intero di volte e la relazione matematica è:

ℎ

𝐿 = 𝑛( 2 ) E per calcolare la lunghezza d’onda:

λ=

2𝐿 𝑛

Una situazione analoga è quella dell’elettrone quindi non è da considerare come una particella posta in un punto preciso dell’atomo ma come se la sua massa e la sua carica elettrica fossero distribuite in un’onda stazionaria che circonda il nucleo.

Numeri quantici La meccanica ondulatoria permette di definire le onde elettroniche nelle tre dimensioni mediante un insieme di tre numeri, detti numeri quantici: n, l, ml, ms. Ciascun numero quantico specifica una caratteristica dell’orbitale. Il numero quantico n indica il livello di energia e la distanza media dal nucleo, viene detto numero quantico principale e tutti gli orbitali che hanno lo stesso valore di n appartengono allo stesso livello. Il numero quantico principale può assumere valori interi da 1 a ∞. Il livello n=1 è chiamato primo livello mentre n=2 secondo livello. Tutti i vari livelli sono indicati con lettere maiuscole e il primo livello viene indicato con K mentre il secondo con L. Il numero quantico principale serve a determinare le dimensioni dell’onda elettronica, cioè quanto si estende intorno al nucleo dell’atomo. Più è grande il valore di n e maggiore è la distanza media dell’elettrone dal nucleo. Inoltre il numero quantico principale è correlato all’energia dell’orbitale, infatti essa cresce al crescere di n. Il numero quantico secondario l divide i livelli elettronici in gruppi di orbitali chiamati sottolivelli e il valore di n determina i possibili valori di L. Il numero quantico secondario può assumere valori da 0 a n-1. I sottolivelli vengono indicati con una lettera minuscola (per il valore di l=0 la lettera corrisponde a s, l=1=p, l=2=d, l=3=f, l=4=g, l=5=h). Il numero quantico secondario indica la forma dell’orbitale e influenza anche l’energia dell’orbitale, a parte nel caso dell’idrogeno, dato che ha un solo elettrone. Negli atomi con due o più elettroni i sottolivelli di un livello possiedono energie leggermente diverse che aumentano con l’aumentare di l. Il numero quantico ml è chiamato numero quantico magnetico (terzo numero quantico) suddivide i sottolivelli in singoli orbitali e descrive l’orientamento spaziale di un orbitale rispetto agli altri. I valori che ml può assumere variano da -l e l+ compreso lo zero. Gli spettroscopisti usano ml per spiegare la presenza di righe aggiuntive negli spettri atomici quando gli atomi emettono luce in un campo magnetico, per questo viene chiamato numero quantico magnetico.

Diagramma delle energie

Tutti gli orbitali di un dato sottolivello possiedono la stessa energia. Salendo nella scala di energia, la distanza fra livelli successivi diminuisce e il numero di sottolivelli aumenta, portando alla sovrapposizione di alcuni sottolivelli che possiedono valori diversi di n, ad esempio il sottolivello 4s ha energia minore del sottolivello 3d.

Posizione di un elettrone Con le informazioni contenute nella funzione orbitale è possibile calcolare la probabilità di trovare l’elettrone nei diversi punti dello spazio intorno al nucleo. In questo modo si può immaginare l’elettrone come una nube elettronica di carica negativa la cui densità varia da un punto all’altro.

Distribuzione della densità elettronica nell’orbitale 1s. La probabilità di trovare un elettrone è maggiore al centro, per poi diminuire più ci si espande all’esterno. Dove la probabilità è più alta, anche l’ampiezza dell’onda è maggiore.

La densità elettronica non si annulla in modo netto ad una certa distanza dal nucleo ma decresce gradualmente. Ad esempio nell’orbitale 1s l’allontanamento dal nucleo in una qualsiasi direzione comporta la stessa probabilità di trovare l’elettrone. Questo indica che i punti di probabilità sono situati sulla superficie di una sfera, che è la forma dell’orbitale 1s. Dall’orbitale 2s ci sono delle regioni in cui la densità è pari a zero e corrisponde ai nodi dell’onda elettronica.

Gli orbitali p, invece, la densità elettronica è distribuita simmetricamente in due regioni opposte rispetto al nucleo e le due regioni sono separati da un piano nodale, in cui in ogni punto la densità elettronica è zero.

Gli orbitali p vengono sempre segnalati in base all’asse che occupano, ad esempio l’orbitale p concentrato intorno all’asse x viene indicato come px. Quattro dei cinque orbitali d hanno la stessa forma e sono costituiti da quattro lobi di densità elettronica e differiscono solo per l’orientamento rispetto al nucleo, mentre il quinto, dz2 che

possiede due lobi che puntano in direzione opposta lungo l’asse z e un anello di densità elettronica a forma di ciambella che giace sul piano xy.

Gli orbitali d sono importanti nella formazione dei legami chimici di certe molecole e la loro forma permette di comprendere le proprietà dei metalli di transizione.

Il numero quantico di spin Nell’esperimento di Stern e Gerlach un fascio di atomi con un numero dispari di elettroni viene fatto passare attraverso un campo magnetico disomogeneo, creato fra poli magnetici di forma irregolare. Il fascio di atomi si divide in due parti, indicando che gli elettroni si comportano come magneti che sono attratti da uno dei due poli, a seconda dell’orientamento. Questo può essere spiegato immaginando che l’elettrone ruoti intorno al proprio asse come una trottola. La carica dell’elettrone in movimento genera un debole campo magnetico. Il movimento rotatorio, chiamato spin dell’elettrone, può avere due direzioni, in senso orario e in senso antiorario. Lo spin viene chiamato anche quarto numero quantico e viene indicato come ms e può assumere solo due valori: +½ e -½.

Nel 1925 il fisico austriaco Wolfgang Pauli (1900-1958) chiarì l’importanza dello spin dell’elettrone nella determinazione della struttura elettronica. Il principio di esclusione di Pauli stabilisci che in uno stesso atomo non possono esistere due elettroni che abbiano gli stessi valori dei quattro numeri quantici. Ad esempio se si prende in considerazione il fatto che due elettroni occupano l’orbitale 1s di un atomo.

Ciascun elettrone avrà n=1, l=0, ml=0 e dato che i primi tre numeri quantici sono identici, per il principio di esclusione di Pauli lo spin sarà diverso, uno sarà ms=+½ e l’altro ms=-½. Quindi il principio di esclusione di Pauli dice che in ciascun orbitale non possono esserci più di due elettroni e che gli elettroni all’interno dell’orbitale devono avere spin opposto. Il limite di due elettroni per orbitale permette di calcolare anche il numero massimo di elettroni presenti nei vari livelli e sottolivelli. Per i sottolivelli il numero massimo di elettroni corrisponde a:

Sottolivello

Numero di orbitali

Numero massimo ele.

s

1

2

p

3

6

d

5

10

f

7

14

E per i livelli:

Livello

Sottolivello

Numero massimo ele.

1

1s

2

2

2s 2p

8

3

3s 3p 3d

18

4

4s 4p 4d 4f

32

Il numero di elettroni massimo in un livello si calcola con 2n2. Quando due elettroni occupano lo stesso orbitale e hanno spin opposto si dice che gli spin sono opposti, anti paralleli o che gli elettroni sono appaiati. Quando sono appaiati gli effetti magnetici si annullano perché il polo nord di un magnete elettrico è contrapposto al polo sud. Alcuni atomi hanno però degli elettroni spaiati, cioè che non sono appaiati a elettroni di spin opposto. In questo caso gli effetti magnetici non si annullano e gli atomi si comportano come magneti in grado di interagire con un campo magnetico esterno. La debole attrazione

verso un magnete di una sostanza con elettroni spaiati viene detto paramagnetismo. Invece le sostanze che hanno tutti gli elettroni appaiati sono dette diamagnetiche.

La configurazione elettronica / Regola di Hund La distribuzione degli elettroni all’interno degli orbitali di un atomo viene detta struttura elettronica o configurazione elettronica dell’elemento. Si può prevedere la configurazione elettronica nel suo stato fondamentale adottando un metodo basato sull’uso del diagramma dell’energia degli orbitali e del principio di esclusione di Pauli. La configurazione elettronica, quindi, si costituisce immaginando di disporre gli elettroni negli orbitali partendo da quello con minore energia e seguendo il diagramma dell’energia degli orbitali e in ogni orbitale si possono disporre solo due elettroni di spin opposto. Ad esempio l’idrogeno ha numero atomico Z=1 quindi possiede un solo elettrone che nello stato fondamentale occupa l’orbitale disponibile a minore energia, cioè l’1s. Si riportano i sottolivelli che contengono gli atomi con ad apice il numero di elettroni all’interno di quel sottolivello e, secondo questa formula elettronica, la configurazione dell’idrogeno è: 1s1. A volte è più conveniente usare il diagramma degli orbitali, cioè rappresentare gli elettroni in dei quadrati o dei cerchi con frecce orientate in alto o in basso per indicare gli spin opposti.

Regola della diagonale, gli orbitali si riempiono seguendo la direzione delle frecce Dato che, ad esempio, nel caso del carbonio, l’orbitale 2p non viene riempito completamente e per decidere come disporli si deve seguire

Regola di Hund La regola di Hund che afferma che quando gli elettroni devono essere disposti in una serie di orbitali di uguale energia, chiamati orbitali degeneri (gli orbitali che hanno lo stesso valore di n e di l), viene occupato il maggior numero di orbitali possibili per ottenere il minor

numero di elettroni appaiati. Seguendo questa regola si ottengono delle configurazioni elettroniche a minor energia.

Configurazione elettronica e tavola periodica La tavola periodica si può dividere a sinistra in due colonne di elementi, al centro 10 colonne, a destra 6 colonne e sotto due righe da 14 colonne. I numeri delle colonne corrispondono al numero degli elettroni previsti seconda la teoria quantistica per i sottolivelli s, p, d, f. Quando si scrive la configurazione elettronica si può utilizzare la tavola periodica per prevedere l’ordine di riempimento dei sottolivelli. Si prende per esempio il calcio, si nota che il primo periodo ci sono due elementi e per completare il periodo servono due elettroni che occupino il sottolivello 1s. Passando al secondo periodo, i primi due elementi, Li e Be, fanno parte del blocco di due colonne e l’ultimo elettrone di questo blocco occupa il sottolivello 2s. Gli elementi successivi, che fanno parte del blocco di 6 colonne, occuperanno il sottolivello 2p e così via.

Nei blocchi a due colonne il numero quantico principale corrisponde al periodo, stessa cosa vale per i blocchi a 6 colonne. Invece per gli elementi di transizione il numero quantico principale corrisponde al periodo diminuito di uno e per gli elementi di transizione interna il numero quantico principale corrisponde al periodo diminuito di due. Quando si considerano le reazioni chimiche, l’attenzione è rivolta verso la distribuzione degli elettroni nel livello più esterno, che viene chiamato livello di valenza, dell’atomo, che ha il valore più alto di n. infatti gli elettroni più esterni, chiamati elettroni di valenza, sono quelli coinvolti nelle reazioni chimiche fra atomi mentre gli elettroni più interni, gli elettroni del core, non giocano alcun ruolo nella formazione di legami chimici. Ad esempio i metalli alcalini (gruppo IA) nel livello più esterno hanno un solo elettrone che occupa il sottolivello s. Nelle reazioni perderanno quell’elettrone per formare uno ione di carica 1+ e la configurazione dei metalli alcalini diventa identico a quello del gas nobile che li precede. Per richiamare di più l’attenzione sul livello più esterno si scrive la configurazione abbreviata in cui si mette tra parentesi quadre il gas nobile (che indica la configurazione elettronica del core) che precede l’elemento e si scrive solo il livello più esterno.

Il livello di valenza è sempre costituito dai sottolivelli s e p che si incontrano lungo il periodo dell’elemento considerato. Ci sono alcune eccezioni alle regole della previsione della configurazione elettronica, come nel caso del cromo e del rame. Cr [Ar]3d54s1 Cu [Ar]3d104s1 Nel cromo un elettrone viene prestato dal 4s al 3d, rendendolo semicompleto mentre nel rame l’elettrone prestato dal 4s al 3d lo completa, così facendo i sottolivelli semicompleti e completi assumono una particolare stabilità. Questo fenomeno non influenza solo la configurazione elettronica dello stato fondamentale di alcuni atomi (come Cr, Cu, Ag e Au) ma anche le stabilità relative di certi ioni che si formano dagli elementi di transizione. Si può risalire al gruppo e al periodo di appartenenza dalla configurazione elettronica. L’n massimo presente nella configurazione elettronica indica il periodo mentre la somma degli elettroni degli orbitali s e p indica il gruppo.

Proprietà degli atomi e la configurazione elettronica Molte proprietà fisiche e chimiche variano in modo sistematico in relazione alla posizione di un elemento nella tavola periodica e si ripetono con lo stesso andamento da un periodo al successivo e vengono definite periodiche. Ci sono alcune proprietà importanti perché seguono andamenti regolari e sono importanti perché permettono di prevedere e giustificare le c...