9-equilibri - Riassunto Chimica e fondamenti di biochimica (9 crediti) PDF

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EQUILIBRI Come si visto trattando i tre della termodinamica, il criterio di di una trasformazione 0 Quando vale questo criterio, i reagenti si trasformano in prodotti. Finora, abbiamo considerato le reazioni chimiche come sistemi in cui i reagenti si trasformano completamente in prodotti: questo in ...

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EQUILIBRI - GENERALITA’ Come si è visto trattando i tre princìpi della termodinamica, il criterio di spontaneità di una trasformazione è

Quando vale questo criterio,

Finora, abbiamo

considerato le reazioni chimiche come sistemi in cui i reagenti si trasformano completamente in prodotti: questo in generale non è vero, anche se ci sono molte reazioni in cui la trasformazione è quasi completa. La risposta più generale e più corretta alla domanda: “Fino a quando una reazione procede spontaneamente?” è “Fino a quando G non si annulla, cioè fino a quando non viene raggiunto l’equilibrio”

I valori delle funzioni termodinamiche

H,

S e

G si possono usare per fare delle

previsioni sull’andamento delle reazioni, come vedremo qui di seguito in dettaglio. Per questo motivo, dei valori di riferimento di queste funzioni si possono trovare su apposite tabelle. Tuttavia, dato che non si possono avere infinite tabelle, riferite a tutte le condizioni possibili, (vedi Termochimica), . Attenzione !!! Il criterio di spontaneità di una trasformazione è comunque G < 0, riferito alle condizioni reali del sistema. Dire che una reazione ha si supponga di costruire un sistema contenente tutti i reagenti e i prodotti, ciascuno alla pressione parziale di 1 atm o alla concentrazione 1 M: se G° < 0 questo sistema evolverà spontaneamente dando luogo alla formazione di un’ulteriore quantità di prodotti. E’ molto importante non confondere G con G°.

. Poiché per definizione quindi

G° =

G =

H - T S, e

H° - T S° in condizioni standard, ve

. Questa dipendenza è in prima approssimazione lineare, perché, sebbene H° e S° dipendano anch’esse da T, la loro dipendenza non è molto marcata, e quindi, su intervalli di T non troppo ampi, queste due funzioni si possono ritenere

approssimativamente costanti rispetto a T. Allora,

(corrispondente a T = 0 K; attenzione: T non può assumere valori inferiori a questo!). Ricordando che, se si parte da condizioni standard, la reazione è spontanea G°

solo se G° < 0: nell’esempio mostrato la retta parte da un valore di G° < 0 per T = 0 K: intercetta

T 0

negativa significa reazione esotermica ( H° < 0); la pendenza (- S°) è > 0 e quindi S° < 0,

Figura 1

la reazione procede con diminuzione di entropia, generalmente associata a diminuzione di moli gassose (reazione ordinante).

Come si vede dal grafico, G° rimane negativa solo fino a una certa T, alla quale la retta taglia l’asse delle ascisse e G° = 0: in questa situazione il sistema in condizioni standard è in equilibrio, ossia non procede ne’ da una parte ne’ dall’altra. Se il sistema ha questa composizione a questa temperatura, non si osservano cambiamenti nel tempo delle concentrazioni di alcuno dei componenti del sistema. Oltre questa temperatura la reazione non è spontanea, anzi, è spontanea la reazione inversa, diminuiscono le concentrazioni dei prodotti e aumentano quelle dei reagenti. G°

reagenti

G°

prodotti

prodotti

reagenti Figura 2.

In questi grafici si può vedere il significato, rispettivamente, di

G° < 0 (reazione

spontanea, composizione spostata “a destra”, cioè verso i prodotti: se si parte da condizioni standard si formano prodotti) e di

G° > 0 (reazione non spontanea,

composizione spostata “a sinistra”, cioè verso i reagenti: se si parte da condizioni standard si formano reagenti e diminuiscono prodotti). Se condizioni standard, e il minimo della curva si trova a metà.

G° = 0 si è all’equilibrio in

Per la reazione relativa alla Figura 1, abbiamo ipotizzato favorevole, reazione esotermica) e

H° < 0 (una condizione

S° > 0 (una condizione sfavorevole, reazione

ordinante). A bassa T il termine (-T S°) è relativamente poco importante, prevale nella somma il termine entalpico e la reazione è favorita, mentre al crescere di T il termine che rappresenta il contributo entropico diventa sempre più importante, e rende il valore di G° sempre meno negativo e la reazione sempre meno favorita. In generale: H° - T S° H°

=

S°

G° G°

0

spontanea ad alta T

>0

0, mai spontanea

Si può notare che una reazione esotermica disordinante sarà spontanea a qualunque temperatura (a prescindere dal tempo che potrà richiedere per avvenire), mentre una endotermica e ordinante non potrà mai avvenire, in nessuna condizione: se volete ottenere quel prodotto dovrete partire da altri reagenti. Ricordo ancora una volta che stiamo considerando il caso in cui si parte da condizioni standard. Una reazione, come vedremo, può sempre avvenire partendo da altre condizioni, ma se G° è molto positiva non sarà mai possibile ottenere grandi quantità di prodotti: la situazione di equilibrio (vedi grafici in Figura 2) sarà molto spostata a sinistra, e non appena qualche molecola di prodotto si sarà formata, la reazione si fermerà. Esempio: il congelamento dell’acqua. G° = - 6007 J - T (-21,99) J

G°

G° = 0 se T = (6007) : (21,99) = 273,16 K Se T > 273,16 K prevale, in modulo, il termine (-T S°), che è positivo (reazione ordinante)

T 273,16

e l’acqua non congela. Se T < 273,16 K prevale, in modulo, il termine negativo H° (reazione esotermica), G° < 0 e l’acqua congela. Vedremo ora alcuni altri esempi di grande importanza pratica. Si è visto, nel capitolo riguardante la termochimica, che le combustioni sono reazioni esotermiche. Questo è sempre vero, con un’unica, importante eccezione. E’ noto che

l’aria è una miscela costituita dall’80% circa di azoto (N2) e dal 20% circa di ossigeno (O2). Se la combustione dell’azoto fosse una reazione esotermica, l’aria non potrebbe esistere! La combustione di N2 è endotermica sia perché la molecola è molto difficile da rompere, avendo un forte legame triplo (N N), sia perché gli ossidi d’azoto che si formerebbero sono in genere molecole poco stabili, spesso con un elettrone spaiato (l’azoto ha elettroni dispari e l’ossigeno pari), e quindi il bilancio (legami formati - legami rotti) è sfavorevole. Guardiamo allora le reazioni di combustione dell’azoto che potremmo scrivere: a) N2 (g) + 2 O2 (g) = 2 NO2 (g )

G°

H° = 2 mol x 33,9 kJ mol-1 = 67,8 kJ > 0 S° = (2 x 240,5 - 2 x 205 - 191,5) J mol-1 K-1 = = - 120,5 J K-1 < 0 (da 3 a 2 moli di gas)

T

Questa reazione è endotermica e ordinante , quindi non è mai spontanea. b) N2 (g) + O2 (g) = 2 NO (g )

G°

-1

H° = 2 mol x 90,4 kJ mol = 180,8 kJ > 0 S° = (2 x 210,6 - 205 - 191,5) J mol-1 K-1 = = + 24,7 J K-1 > 0

T

(il numero di moli gassose resta invariato, S° è piccola [la si confronti con la precedente]; il suo segno a questo punto è difficile da prevedere; calcolandolo si trova che è positivo) G° < 0 per T > 180800 J : 24,3 J K-1, cioè T > 7047°C ! Questo significa che la combustione dell’azoto, benché endotermica, è comunque possibile, solo secondo quest’ultima equazione, a T molto alta; infatti, nei motori a combustione interna delle auto, si generano piccole quantità di ossidi d’azoto dovuti a questa reazione. NO2 non può formarsi direttamente, ma può formarsi per combustione ulteriore di NO : c) NO (g) + ½ O2 (g) =

G° NO2 (g)

H° = (33,9 - 90,4) kJ mol-1 = - 56,5 kJ < 0 -1

-1

S° = (240,5 - 2 x 205 - 210,6) J mol K =

T

-1

= - 72,6 J K < 0 (da 1,5 a 1 moli di gas) Spontanea per T < (-56500) : (- 72,6) = 778 K, cioè 505°C La reazione indicata in c) non è la combustione dell’azoto, ma la combustione di NO, ed è possibile a bassa temperatura. Nei motori a scoppio, durante la combustione si forma dapprima NO, ad alta T, e poi nei gas in uscita, che contengono ancora ossigeno, parte

dell’NO si trasforma in NO2; si possono poi formare altri ossidi, come N2O4, ecc. La miscela di questi ossidi viene perciò indicata genericamente come NOx e rappresenta uno fra i principali inquinanti dell’aria derivanti dall’autotrazione.

Questo tipo di considerazioni ci permette, ad esempio, di capire perché l’età del bronzo precedette l’età del ferro, mentre l’alluminio, pur molto abbondante in natura, viene usato praticamente solo da circa un secolo. Prendiamo in considerazione le reazioni attraverso le quali un metallo viene estratto dal proprio ossido (che spesso è il minerale di partenza). La reazione si può indicare genericamente, per un qualunque metallo, come segue: MxOy = x M + y/2 O2 Questa reazione è l’inverso di una combustione, quindi ha sviluppo di gas (O2), quindi ha

H° > 0, e dà luogo allo

S° > 0. Il suo diagramma quindi è qualitativamente del

tipo qui raffigurato. Chiaramente, il valore di T a cui G° si annulla dipende dal metallo in questione.

G°

I valori di H°f (kJ mol-1)per gli ossidi metallici T

più comuni sono: CuO (s)

- 157,3

Al2O3 (s)

- 1675,7

Fe2O3 (s)

– 824,2

SnO2 (s)

- 580,7

Usando poi i valori di S° di formazione di questi ossidi (i cui valori sono tutti compresi fra 46 e 87 J mol-1 K-1) è quindi possibile calcolare la temperatura a cui l’ossido di un dato metallo si decompone spontaneamente a dare il metallo puro, liberando ossigeno. Questa temperatura è facilmente raggiungibile per i metalli “nobili”, come Ag, Cu (l’oro non tende nemmeno a combinarsi con l’ossigeno e si trova già puro in natura) e anche per Sn: il bronzo, essendo una lega di Cu e Sn, è il materiale metallico più accessibile anche in assenza di particolari tecnologie. Per Fe, la temperatura necessaria è decisamente più alta (~ 3000°C), e quindi è stato possibile ottenerlo solo quando ci si è resi conto che questa reazione può essere resa più facile combinandola con una reazione esotermica come la combustione di C:

4/3 Fe + O2 = 2/3 Fe2O3 2 C + O2 = 2 CO

G° (kJ mol-1) T (K)

2/3 Fe2O3 + 2 C = 4/3 Fe + 2 CO

La decomposizione dell’ossido diventa spontanea a T maggiori di quella a cui il grafico rosso taglia le ascisse; la reazione con C alla T a cui i due grafici, rosso e blu, si incrociano: una temperatura molto più facile da raggiungere (~ 1500°C). La reazione di combustione di C indicata è quella parziale, che dà luogo alla formazione di CO. C può anche bruciare completamente dando CO2: l’andamento della combustione dipende dalla temperatura. 0

C(s) + ½ O2 (g) = CO(g)

T (K)

C(s) + O2 (g) = CO2 (g)

CO(g) + ½ O2 (g) = CO2 (g )

[Provate, usando le tabelle di H° e S°, a calcolare la

G° (kJ mol-1)

T oltre la quale prevale CO]

Il Se introduciamo in un recipiente due sostanze A e B in grado di reagire fra loro, secondo la reazione A + B = C + D, ad una data temperatura, queste all’inizio reagiranno formando C e D (reazione diretta); dopo un certo tempo, quando il sistema conterrà anche una certa quantità di prodotti, questi potranno cominciare a reagire fra loro ad una velocità apprezzabile per riformare A e B (reazione inversa). In questo momento la reazione inversa procede meno della reazione diretta: più molecole di A e B reagiscono a dare C e D di quante molecole di C e D reagiscano per dare A e B. Perciò, le concentrazioni [C] e [D] vanno aumentando. D

perché tante molecole di A e B si trasformano in C e D, quante molecole di C e D compiono il percorso inverso. , cioè continuano ad esserci molti atti reattivi di molecole che si trasformano l’una nell’altra, ma a . Come già anticipato, questa condizione si verifica quando G =

0. Consideriamo la reazione N2O4

(g)

= 2 NO2

, in condizioni e concentrazioni iniziali

(g)

qualsiasi; questa in generale evolverà spontaneamente verso l’equilibrio, che si troverà “a destra” o “a sinistra” della composizione iniziale a seconda anche di com’è quest’ultima. Nel primo e nel secondo grafico sono presenti all’inizio o solo il reagente o solo il prodotto: certamente nel primo caso il sistema evolve verso destra e nel secondo verso sinistra. Se sono presenti entrambi l’evoluzione dipende da qual è la composizione all’equilibrio. [i]

[i]

t

t

[NO2]iniz = 0,2 M; [N2O4]iniz = 0 [NO2]eq = 0,02 M;[N2O4]eq = 0,09 M [NO2] / [N2O4] = 0,227 [NO2]2 / [N2O4] = 4,6 x 10-3 M

[NO2]iniz = 0; [N2O4]iniz = 0,67 M [NO2]eq = 0,055 M;[N2O4]eq = 0,65 M [NO2] / [N2O4] = 0,085 [NO2]2 / [N2O4] = 4,6 x 10-3 M [i]

[NO2]iniz = 0.05 M; [N2O4]iniz = 0,45 M [NO2]eq = 0,046 M;[N2O4]eq = 0,445 M [NO2] / [N2O4] = 0,102 [NO2]2 / [N2O4] = 4,6 x 10-3 M

t

Come si può notare, le concentrazioni finali non sono sempre le stesse, e nemmeno il loro rapporto. C’è però 2

K = [NO2] / [N2O4] La costante d’equilibrio è cioè data d

. Questa grandezza è costante a temperatura costante per la reazione così com’è stata scritta: . N2O4 (g) = 2 NO2 (g). Per come è definita K, la sua espressione varia se varia l’espressione della reazione: se chiamiamo K1 quella appena indicata, si avrà: per la reazione ½ N2O4 (g) = NO2 (g), K =

K1,

per la reazione 2 NO2 (g) = N2O4 (g), K = 1 / K1

ove G° è espresso in J mol-1, R è la costante universale dei gas espressa in J mol-1 K-1 e vale 8,31, T è espressa in K e ln è il logaritmo naturale, in base e. Il segno - è necessario perché tanto più è negativa

G°, tanto > 1 è K (tanto più positivo ln K). [E’ necessario

avere ben presenti le proprietà dei logaritmi! In caso contrario, andate a rivederle!!] Quanto segue è estremamente importante! (esistono infatti tabelle che ne riportano i valori, solitamente riferiti a 25°C), e sono quindi dati caratteristici di una data reazione. Se G° < 0, K > 1; se G° > 0, K < 1; se G° = 0, K = 1 (vedi Fig. 2, più sopra). Vale la relazione:

Quando invece i , e ha la stessa forma di K ma non lo stesso valore. In un istante qualsiasi, in generale, il sistema non è ne’ in equilibrio ne’ in condizioni standard. In questo caso vale la relazione

sostituendo a

G° la sua espressione indicata sopra, e per le proprietà dei logaritmi, si

ha: G = - RT ln K + RT ln Q , e quindi

questo significa che, per

stabilire in che senso evolverà un sistema, basta confrontare Q con K :

Allora quello che si può dire ingenerale è che, contrariamente a G° e a K, che sono delle costanti, G e Q variano nel corso della reazione tendendo rispettivamente a zero e a K, cioè ai valori che caratterizzano lo stato di equilibrio. Attenzione: se [prodotti] = 0, cioè se sono presenti solo reagenti, Q = 0 e ln Q = - , quindi G = - ,

G Q=K G=0

Q>K G>0 Q/K

e la reazione è infinitamente spontanea. Se però K è molto piccola, verrà raggiunta molto presto; anche le

Q 0 e il sistema evolve

verso sinistra. Ovviamente, N2 e H2 aumenteranno. Lo stesso risultato che si ottiene aggiungendo un prodotto lo si ottiene sottraendo un reagente. Analogamente, . Consideriamo il sistema gassoso A + B = C ed esprimiamo la Kp in funzione della pressione totale, ricordando (vedi Miscele gassose legge di Dalton)

.

.

, trovandosi al denominatore, . Attenzione: questo

succede proprio perché K è costante a T costante. Variando P, il sistema deve muoversi per tornare a ripristinare il valore di K. Finora abbiamo continuamente rimarcato che K è costante a T costante. Co f, che si ricava come segue:

G° = H° - T S° = - RTln K ln K = -

si divide per (-RT)

H° + S° R RT

Ora abbiamo l'espressione di ln K in funzione di T. Quello che più interessa, però, qui è la VARIAZIONE di ln K in funzione della variazione di T, che matematicamente è rappresentata dall'operazione di DERIVATA.

H°

dln K dT

=

RT2

Integrando fra T1 e T2 (con T1 < T2)

ln

K2 K1

=

H° 1 R

T1

-

1 T2

Da notare: le operazioni di derivata e integrale sono state svolte considerando (ricordo che si tratta di un’approssimazione) H° e S° costanti con la temperatura. Co

(le T sono in K e T1 < T2), il Logaritmo positivo significa K2 > K1 (argomento > 1), quindi K maggiore a T maggiore. Anche questa regola discende dal principio di Le Chatelier: s

r...