Riassunto Fondamenti di Chimica e Chimica organica per Ingegneria Biomedica - chimica generale - a.a. 2016/2017 PDF

Preview

Summary

Atomi, molecole e ioni. Stechiometria. Bilanci energetici. Struttura elettronica degli atomi. Tavola periodica. Legame chimico I e II. Introduzione ai gruppi funzionali. Proprietà fisiche delle soluzioni. acidi e basi. Equilibrio chimico. Termodinamica. Reazioni redox ed elettrochimica. Proprietà co...

Description

STEFANO MAGNI |INGEGNERIA BIOMEDICA

13/11/2016

CHIMICA GENERALE La chimica è la scienza che studia la composizione della materia ed l suo comportamento n base a tale composizione. Si può dire che studia la relazione fra proprietà e struttura, in modo da agire efficacemente sulla realtà. Atomo : E' l'unità base della materia, la più piccola porzione di un elemento chimico che conserva le proprietà chimiche dell'elemento stesso. Questo a sua volta è composto da particelle subatomiche quali : l'elettrone, il protone e il neutrone. La chimica moderna nacque proprio a partire dalle teorie di Dalton (1808) che si possono riassumere in quattro punti chiave, necessari per comprendere le evoluzioni successive che ebbe la chimica, principalmente grazie alla meccanica quantistica. 1. Gli elementi sono formati da particelle estremamente piccole, chiamate atomi. 2. Tutti gli atomi di un dato elemento sono identici, hanno le stesse dimensioni, massa proprietà chimiche. Gli atomi di un determinato elemento sono differenti dagli atomi di tutti gli altri elementi. 3. I composti sono formati da atomi di almeno due elementi diversi. In qualsiasi composto, il rapporto del numero di atomi di qualsiasi coppia di elementi presenti è o n numero intero o una frazione semplice. (Legge delle proporzioni definite di Proust 1799) 4. Una reazione chimica coinvolge solo la separazione, la combinazione o il riarrangiamento di atomi, il suo risultato non è a loro creazione dal nulla o la loro distruzione. Elemento : sostanza pura dalla quale non è possibile ottenere, mediante ordinari mezzi chimici, sostanze più semplici aventi le stesse proprietà chimico-fisiche. Gli elementi in natura possono anche non essere di natura atomica e perciò è importante categorizzare in modo da conoscere operativamente le varie “sostanze”. • Elementi atomici (sono presenti sulla tavola periodica e così in natura, non compiono naturalmente legami. Ex. Gas nobili) • Elementi molecolari (In natura si ritrovano in forma biatomica o tetratomica, quindi in molecole. Ex. O2, N2, H2) •

Elementi reticolari (in natura non ritrovo atomi isolati, piuttosto catene di atomi legati da legame covalente o metallico. Ex. Carbonio grafite/diamante)

Composti : Sostanza pura dal quale è possibile ottenere sostanze più semplici, gli elementi costituenti. Questi non possiedono le proprietà di partenza degli elementi atomici di base. I rapporti fra gli elementi sono precisi e definiti. Possono essere : • Molecolari (sono composti molecolari tutti quelli che possono essere descritti da una formula chimica e i cui atomi sono legati covalentemente. Ex. NH3) • •

Ionici (Sono tutti quei composti formati da ioni uniti attraverso legami ionici basati sulle forze di attrazione elettrostatica coulombiana. Utilizzo l'unità formula. Ex. NaCl (Sali) ) Reticolari (Individuo un complesso unico, piuttosto che singole unità formula. Questo caso è il più raro, ma tipico dei metalli che per natura compiono legami metallici. Ex. SiO2)

Il numero atomico (Z): Numero di protoni nel nucleo di ciascun atomo di un elemento. Il numero di massa (A): Somma del numero dei protoni e neutroni presenti nel nucleo dell'atomo di un elemento. A= Z+ n°neutroni. Isotopo : Per indicare che degli atomi di uno stesso elemento hanno diverso numero di massa si A X [Ex. 11H idrogeno,21H deuterio e 31H trizio] dice che sono isotopi di quell'elemento. Z

STEFANO MAGNI |INGEGNERIA BIOMEDICA

13/11/2016

Massa atomica relativa : quando si parla della massa atomica in realtà non si sta considerando un numero assoluto, piuttosto è una media percentuale di massa degli isotopi dell'elemento, pesati rispetto alla frequenza con cui questi si presentano. Questa massa è uguale a quella espressa in Dalton, ma è un numero puro in quanto rapporto fra masse. Mole : quantità di sostanza con contiene tante unità elementari quanti sono gli atomi contenuti in 12 grammi di carbonio-12. Il numero effettivo di atomi è stato chiamato numero di Avogadro. NA: atomi presenti in 12 grammi esatti di isotopo 12 di carbonio. NA: 6.0221367x1023 Massa molare : è la massa di una mole di unità di una sostanza. Se conosciamo la massa atomica conosciamo anche la sua massa molare. Secondo la legge: moli = massa/massa molare Massa molecolare o peso molecolare : è la somma delle masse atomiche degli elementi che costituiscono la molecola. E' importante ricordare che dobbiamo moltiplicare la massa atomica di ogni elemento che compare nella formula per il rispettivo indice e sommare tutti i valori. → Dalla massa molecolare possiamo determinare la massa molare di una molecola o di un composto. La conoscenza della massa molare ci consente di calcolare il numero di moli e di atomi di una singola specie atomica in una quantità nota di composto. → Nei composti ionici il termine viene sostituito con “massa dell'unità formula”. Composizione percentuale dei composti : è la percentuale di massa di ogni elemento in un composto. Può essere ottenuta dividendo la massa di ogni elemento che compare nel composto per la massa molare del composto stesso e moltiplicando poi il valore ottenuto per 100. composizione percentuale = n x massa molare elemento / massa molare composto x 100 • Determinazione sperimentale della formula empirica Si basa sull'osservazione e sulla misura del composto che prima viene analizzato per comprendere quali elementi lo compongono e successivamente viene bruciato o sottoposto ad una reazione tale per cui si possa ricavare la sua composizione a partire dalle concentrazioni o masse dei prodotti. → La formula empirica indica le proporzioni con cui gli atomi si presentano. → Per conoscere la formula molecolare effettiva è essenziale conoscere la massa molare, anche approssimativa del composto La stechiometria: rappresenta in una reazione chimica lo studio quantitativo di reagenti e prodotti. Si utilizzerà sempre la mole come calcolo della quantità di reagenti e prodotti, denominato metodo della mole, che interpreta i coefficienti stechiometrici in una reazione chimica come il numero di moli di ogni sostanza. • Il reagente limitante Poiché in laboratorio è difficile far reagire degli elementi nelle esatte quantità stechiometriche, cioè nelle proporzioni indicate nell'equazione chimica bilanciata, è essenziale introdurre il concetto di reagente limitante. L'elemento limitante è appunto quello che viene consumato totalmente nella reazione e che in un certo senso limita la creazione di nuovi prodotti seppur ci sia abbondanza di altri reagenti. Solitamente il reagente limitante è quello più costoso. → In base alla stechiometria della reazione ti è sufficiente conoscere la quantità di un solo reagente o prodotto per determinare la quantità di tutte le altre sostanze coinvolte, quindi è probabile che se vengono fornite più quantità di due elementi una delle due sarà il reagente limitante. • La resa di reazione La quantità di reagente limitante determina la resa teorica di una reazione, cioè la quantità di prodotto che si formerebbe nel caso in cui tutto il reagente limitante reagisse. Tuttavia spesso la resa effettiva, ovvero la quantità di prodotto effettivamente ottenuta dalla reazione è quasi sempre minore della resa teorica. Per determinare l'efficienza di una data reazione, i chimici fanno riferimento spesso alla resa percentuale che descrive il rapporto fra la resa effettiva e la resa teorica. Resa percentuale = resa effettiva / resa teorica x 100%

STEFANO MAGNI |INGEGNERIA BIOMEDICA

13/11/2016

Dalla fisica classica alla teoria dei quanti Ci volle molto tempo per realizzare (e ancora di più per accettare) che le proprietà degli atomi e delle molecole non sono governate dalle stesse leggi che valgono così bene per gli oggetti più grandi. La nuova era della fisica, la meccanica quantistica per la precisione, nacque nel 1900 con Max Planck. Questa si basa su alcuni principi e passaggi fondamentali : 1. Quantizzazione dell'energia (M.Planck-1900) Si scoprì che atomi e molecole emettono energia solo sotto forma di quantità discrete che chiamò quanti. I fisici fino ad allora avevano considerato l'energia come continua, cioè in un processo radiativo poteva essere rilasciata un qualsiasi quantità di energia. La teoria dei quanti di Planck sconvolse la fisica. E= h∙v → La quantità di energia radiante emessa da un corpo a una data temperatura è strettamente correlata alla lunghezza d'onda della radiazione emessa, più precisamente multiplo del prodotto h(costante di Planck=6.63∙10-34 J) per la frequenza della radiazione(v=c/λ). → Planck non riuscì a spiegare del perché fosse così, tuttavia non ebbe problemi nell'applicare sperimentalmente la legge nella realtà quotidiana. 2. Effetto fotoelettrico (A.Einstein-1905) Il fisico tedesco utilizzò la teoria di Planck per risolvere un mistero della fisica: l'effetto fotoelettrico, ovvero quel fenomeno che si verifica quando determinati metalli vengono esposti alla luce di frequenza maggiore o uguale a un valore minimo detto frequenza di soglia. Tale esposizione comporta l'emissione di elettroni dalla superficie del metallo. Il numero di elettroni emessi è proporzionale all'intensità della luce incidente, mentre l'energia degli elettroni emessi non lo è. Einstein propose che un fascio di luce può anche essere considerato come un fascio di particelle. Queste particelle di luce furono chiamate fotoni. → Usando la teoria quantistica di Planck come punto di partenza, Einstein dedusse che ad ogni fotone è associata un'energia E= h∙v → Gli elettroni sono trattenuti nel metallo da forze attrattive per cui la loro rimozione richiede una radiazione con un valore di frequenza sufficientemente alto da liberarli. → Un aumento dell'intensità aumenterà il numero di elettroni emessi, mentre un aumento della frequenza aumenterà l'energia cinetica con cui gli elementi vengono espulsi dal metallo. 3. La natura dualistica dell'elettrone (L. De Broglie-1924) Il fisico ipotizzò che dal momento che le onde possono comportarsi come fasci di particelle (fotoni), allora anche le particelle come gli elettroni possono possedere proprietà ondulatorie. → Un elettrone legato a un nucleo si comporta come un'onda stazionaria, ovvero la lunghezza d'onda deve essere tale da coprire in modo esatto la circonferenza dell'orbita. → De Broglie comprese che la relazione fra le proprietà di una particella e di onda sono legate dalla relazione : λ= h/m∙u dove m e u sono rispettivamente la lunghezza d'onda, la massa e la velocità associate a una particella in movimento. L'equazione implica che una particella in movimento può essere trattata come un'onda, e che un'onda può esibire le proprietà di una particella. → Sebbene l'equazione di De Broglie possa essere applicata a diversi sistemi, le proprietà ondulatorie diventano osservabili solo per oggetti submicroscopici. Questa distinzione deriva dal valore estremamente piccolo della costante di Planck. → Thomson ottenne sullo schermo un set di anelli concentrici sparando gli elettroni su una sottile lamina d'oro, ciò a dimostrazione delle proprietà ondulatorie degli elettroni. N.B. Non è possibile osservare la doppia natura di una particella in contemporanea.

STEFANO MAGNI |INGEGNERIA BIOMEDICA

13/11/2016

La meccanica quantistica La natura dualistica dell'elettrone si dimostra particolarmente problematica a causa della loro massa eccezionalmente piccola. Per risolvere il problema della localizzazione di una particella subatomica che si composta come un'onda, il fisico tedesco Heisenberg formulò quello che ora è noto come il principio di indeterminazione di Heisenberg : è impossibile conoscere simultaneamente e con esattezza il momento (prodotto fra masse e velocità) e la posizione di una particella. ➢ La velocità ed energia sono legate alla natura ondulatoria (Δvx= incertezza della velocità) ➢ La posizione è legata alla natura corpuscolare (Δx = incertezza della posizione) Δx∙ n ∙ Δvx ≥ h / 4π La sua teoria non riusciva a fornire una descrizione completa del comportamento degli elettroni negli atomi, così nel 1926 il fisico Erwin Schrӧdinger, usando una complicata tecnica matematica, formulò un'equazione in grado di descrivere il comportamento e l'energia di una generica particella submicroscopica. La legge incorpora sia il comportamento da particella (massa) sia il comportamento come onda (funzione d'onda ψ) Ѱ∙H=E∙Ѱ → La funzione d'onda (o orbitale atomico) indica la probabilità di trovare l'elettrone in una certa regione di spazio, direttamente proporzionale al quadrato della funzione d'onda. Questa idea provenne per analogia con la teoria ondulatoria secondo cui l'intensità della luce è proporzionale al quadrato dell'ampiezza dell'onda. Densità elettronica Il concetto di densità elettronica definisce la possibilità di trovare un elettrone in una particolare regione di un atomo. Il quadrato della funzione d'onda definisce la distribuzione della densità elettronica nello spazio tridimensionale attorno al nucleo.(dτ è il volume infinitesimale → un punto) Ptot = ψ2 ∙ dτ Un orbitale atomico può essere pensato come una funzione d'onda di un elettrone in un atomo. L'equazione di Schrӧdinger è stata risolta per il semplice atomo di idrogeno costituito da un solo protone e un solo elettrone, ma non può essere risolta con precisione nel caso in cui contenga più di un elettrone → per approssimazioni consideriamo l'energia e la funzione d'onda ottenuta come valida per ogni elettrone, persino negli atomi più complessi. Numeri quantici La meccanica quantistica richiede tre numeri quantici per descrivere la distribuzione degli elettroni nell'idrogeno e negli altri atomi. Questi numeri derivano dalla soluzione matematica dell'equazione di Schrӧdinger per l'atomo di idrogeno. Questi saranno usati per descrivere gli orbitali atomici e per individuare gli elettroni in essi residenti. • Numero quantico principale (n) | n=1,2,3,4,5,6,7... →definisce la distanza media dal nucleo • Numero quantico angolare (l) | l = n-1 • Numero quantico magnetico (ml) | -l,...0.....,+l → definisce l'orientamento del sottolivello • Numero quantico di spin (ms) | -1/2, +1/2 → definisce il senso di rotazione dell'elettrone n l

ml

Orbitale

1 0

0

Ψ1,0,0 → 1s (sferico)

2 0,1

-1,0,+1

Ψ2,0,0 → 2s(sferico) ; Ψ2,1,ml → 2p (3 orbitali a doppio lobo)

3 0,1,2

-2,-1,0,+1,+2

Ψ3,3,ml → 3d (5 orbitali di tipo d)

4 0,1,2,3 -3,-2,-1,0,+1,+2,+3 Ψ4,3,ml → 4f (7 orbitali di tipo f)

STEFANO MAGNI |INGEGNERIA BIOMEDICA

13/11/2016

Geometrie degli orbitali atomici

→ Gli orbitali non hanno una forma ben definita perché la funzione si estende dal nucleo all'infinito. D'altra parte è certamente conveniente pensare che gli orbitali abbiano forme specifiche. Sebbene in linea di principio un elettrone possa trovarsi ovunque, sappiamo che per la maggior parte del tempo si trova piuttosto vicino al nucleo. Esiste circa il 90% di probabilità di trovare l'elettrone all'interno del suo orbitale. → L'energia dell'orbitale cresce al crescere del numero quantico principale e del suo numero quantico angolare, infatti l'energia dell'orbitale dipende non solo dalla distanza dal nucleo piuttosto anche dall'interazione con gli altri elettroni e dall'effetto di schermo. Il valore dell'energia è negativo quindi in modulo diminuisce (energia di attrazione coulombiana) La configurazione elettronica I quattro numeri quantici n,l,ml e ms ci permettono di identificare univocamente un elettrone in un qualsiasi orbitale di un qualsiasi atomo. In un certo senso possiamo considerare il set dei quattro numeri quantici come l'indirizzo di un elettrone in un atomo. La configurazione elettronica è il modo in cui gli elettroni sono distribuiti tra i vari orbitali atomici, così da capire il comportamento elettronico. • Principio di esclusione di Pauli In un atomo non possono esistere due elettroni che abbiano gli stessi quattro numeri quantici. Da questo ne consegue che solo due elettroni possono occupare uno stesso orbitale atomico, e questi devono avere spin opposto. • Il diamagnetismo e il paramagnetismo Le sostanze paramagnetiche sono quelle che contengono spin non appaiati e sono attratte da un magnete. D'altra parte se gli spin fossero appaiati ovvero antiparalleli gli effetti magnetici si annullerebbero. Le sostanze diamagnetiche sono quelle che non contengono elettroni spaiati e sono leggermente respinte da un magnete. • L'effetto di schermo negli atomi poli-elettronici La stabilità di un elettrone è determinata dalla forza con cui è attratto dal nucleo e così possiamo dire che un elettrone avrà un energia più bassa se si trova su un livello 2s piuttosto che su un livello 2p. Infatti l'orbitale 2p è “schermato” dalla forza di attrazione del nucleo a causa della presenza degli orbitali 1 e 2s. Zeff = Z-σ

STEFANO MAGNI |INGEGNERIA BIOMEDICA

13/11/2016

• La regola di Hund La disposizione più stabile degli elettroni in un sottolivello è quella con il maggior numero di spin paralleli. Questo è dovuto al fatto che due elettroni sullo stesso orbitale eserciterebbero una forza repulsiva tale per cui si richiederebbe grande quantità di energia. • Il principio di Aufbau Come i protoni si addizionano uno a uno al nucleo nella costruzione degli elementi, così gli elettroni si addizionano agli orbitali atomici. Le configurazioni elettroniche di tutti gli elementi tranne l'idrogeno e l'elio sono rappresentate da un core di gas nobile che riporta tra parentesi il gas nobile immediatamente precedente all'elemento che stiamo considerando, seguito dal simbolo dei sottolivelli più alti riempiti nei livelli più esterni. Riassunto 1. Ogni livello principale di numero quantico n contiene n sottolivelli. 2. Ogni sottolivello di numero quantico l contiene 2l+1 orbitali. 3. Non si possono sistemare più di due elettroni per orbitale quindi il numero massimo di elettroni è semplicemente il doppio rispetto al numero di orbitali che sono considerati. 4. Un metodo veloce per determinare il numero massimo di elettroni che un atomo può avere nel livello principale n è di usare la formula 2n2.

Tutti gli elementi a stessa configurazione elettronica hanno la stessa reattività e appartengono ad uno stesso gruppo. → Per questa ragione si riempie prima l'orbitale 4s del 3d. Elemento Configurazione elettronica

Elemento Configurazione elettronica

Li

[He]2s1

F

[He]2s2sp5

Be

[He]2s2

Ne

[He]2s2sp6

B

[He]2s2sp1

Na

[Ne]3s1

C

[He]2s2sp2

Mg

[Ne]3s2

N

[He]2s2sp3

Al

[Ne]3s23p1

O

[He]2s2sp4

Si

[Ne]3s23p2

Gli elettroni di un atomo si suddividono in : 1. Elettroni interni = in comune con il gas nobile che lo precede, sono più vicini al nucleo 2. Elettroni di valenza = meno attratti, mediamente più lontani, sono quelli usati per i legami.

STEFANO MAGNI |INGEGNERIA BIOMEDICA

13/11/2016

LA TAVOLA PERIODICA Nel 1864, il chimico inglese John Newlands si accorse che, disponendo gli elementi allora noti in ordine di massa atomica, essi presentavano proprietà simili se considerati a intervalli regolari di otto elementi. Nel 1869 il chimico russo Dimitri Mendeleev e il chimico tedesco Lothar Meyer proposero una classificazione molto più accurata degli elementi basata sulla ricorrenza regolare e periodica di alcune loro proprietà, permettendo così la previsione delle proprietà di numerosi elementi che fino ad allora non erano stati ancora scoperti. Presto si comprese che gli elementi erano periodici non precisamente secondo la loro massa atomica, piuttosto secondo il loro numero atomico (numero di elettroni). La configurazione elettronica quindi aiuta a spiegare la ricorrenza di certe proprietà degli elementi, e di come variano attraverso i gruppi (verticale) e i periodi (orizzontale) A) Una prima classificazione generale della tavo...