Esercitazione chimica organica PDF

Preview

Summary

Esercitazione con risultati di chimica organica...

Description

Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alogenuri alchilici. 1. Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con una coppia di elettroni

a) nucleofilo

Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con orbitale vuoto

b) elettrofilo

Atomo (o insieme di atomi) che si stacca dal centro di reazione CON la coppia di elettroni di legame

c) gruppo uscente d) sostituzione

Reazione in cui un atomo (o insieme di atomi) esce dal centro di reazione e viene sostituito da un altro

e) reazione SN2

Reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare, in cui substrato e nucleofilo prendono parte allo stato di transizione dell’unico stadio Reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare, in assenza di Nu forte, in cui il substrato si dissocia nello stadio lento ed il Nu si lega al carbocatione nello stadio veloce

f) reazione SN1 g) solvolisi

Reazione di sostituzione nucleofila in cui il Nu (debole) è il solvente polare protico (acqua, alcooli, acidi carbossilici) Reazione in cui due atomi (o insiemi di atomi) escono da due C adiacenti (che si danno legame π) formando una molecola piccola e neutra.

h) eliminazione

i) reazione E2

Reazione di eliminazione bimolecolare in un unico stadio. Accompagna SN2 se Nu forte è anche B forte

j) reazione E1

Reazione di eliminazione unimolecolare in due stadi, dal carbocatione per perdita di H+ in β . Accompagna sempre SN1

k) trasposizione

Migrazione di un metile (più difficilmente di un H) da una posizione a quella adiacente per dare un carbocatione più stabile

l) ingombro sterico

Spazio occupato da un gruppo (tenendo conto anche della rotazione attorno ai legami C-C)

m) composto litioorganico

n) reattivo di Grignard

o) dialchilcuprato di litio

Composto con legame C-Li (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte) Composto con legame C-Mg (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte) R2CuLi, Composto con legame C-Cu (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte); complessivamente anione, con Li+ come ione di bilanciamento

1

2. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente: a) clorometano + NaOH

E

Nu

CH3

-OH

Cl +

b) 2-bromobutano + KI Br

OH + Cl-

CH3

I

CH3 CH2 CH CH3 +

I-

E

Nu

CH3 CH2 CH CH3

+ Br

-

c) 1-iodo-2-metilpropano + cianuro di potassio (KCN)

CH3 CH3 CH CH2

I

+

-

C

CH 3 CH 3 CH CH2 C N +

N

I-

Nu

E

d) bromocicloesano + metantiolato di sodio (CH3SNa)

E

Br

S

-

+ CH3 S

CH3

+ Br

-

Nu e) iodoetano + ammoniaca CH3 CH2

I

+

+ CH3 CH2 NH3

NH3

I-

CH3CH2 NH2 + HI

Nu

E

f) bromometano + trimetilfosfina, P(CH3)3

E CH3 CH2 Br +

Nu P(CH3)3

+ CH3 CH2 P(CH3)3

+ Br

-

3. Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di: (1) basicità (2) nucleofilicità (3) capacità come gruppo uscente:

basicità: capacità di donare elettroni a H+ capacità come gruppo uscente: inverso della basicità nucleofilicità: capacità di donare elettroni a E+

2

CH3CO2-

H2O

-OH

basicità

nucleofilicità

capacità come gruppo uscente

Cl-

F-

I-

Br-

basicità

nucleofilicità capacità come gruppo uscente

basicità

NH3

-PH

2

-NH

2

capacità come gruppo uscente

NH3 -NH2

-PH

2

nucleofilicità

basicità

CH3S-

F-

-OH

capacità come gruppo uscente

F-

nucleofilicità

H2S

-OH

H2O

NH3

H 2O

NH3

CH3S-

basicità capacità come gruppo uscente

H 2S

nucleofilicità

3

4. Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente (spiegare):

Un carbocatione è una specie a difetto elettronico: è stabilizzato se delocalizza la carica per risonanza oppure se ci sono sostituenti alchilici (a rilascio elettronico per effetto induttivo, +I)

+ CH2 <

+

+ CH CH

+ CH3 C CH3

<

CH

CH2

< + CH CH2

5. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) 2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-cloropropene.

Buon gruppo uscente: gruppo (poco basico) che ospita bene gli elettroni di legame dopo la scissione eterolitica dal C sp3

CH3 CH3 C

Br

CH3

I

Cl

I Cl

Cl CH2 CH CH2

CH3 C CH2

6. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi: +

+

CH2

CH

CH CH CH2 +

CH2

CH

CH2

CH CH

CH

CH CH

CH2

CH2

4

+ CH

CH

+ ecc.

CH ecc. +

+ CH CH3 H

NON PUO' ESSERE STABILIZZATO PER RISONANZA

CH +

+ CH CH2

CH2

CH

CH2

+

7. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo nei seguenti composti:

Un Nu attaccherà un C sp3 1°o 2° con un buon gruppo uscente

-

b) bromociclopentano

Nu:

Br

Br CH3

a) bromometano

c) 1-bromo-1metilcicloesano

e) bromuro di benzile

CH3 Br

d) bromobenzene

Br

CH2 Br

f) bromuro di m-bromobenzile

CH2 Br

Br CH Br 2 Br g) 1-bromo-1-bromometilcicloesano

5

8. Scrivere i prodotti (ed i relativi nomi) delle seguenti reazioni SN: a) cloroetano + etossido di sodio in etanolo

-

CH3 CH2 Cl + CH3 CH2 O

CH3 CH2 OH

CH3 CH2 O CH2 CH3

SN2

dietil etere

b) 1-bromo-2-feniletano + cianuro di sodio in acetone

CH2 CH2 Br +

-C

N

CH2 CH2 C N

CH3COCH3

SN2 3-fenilpropanonitrile c) clorocicloesano + metantiolato di sodio

Cl + CH3 S

S CH3 cicloesil metil solfuro

SN2

d) 1-clorodecano + ioduro di sodio in acetone

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl + I CH3COCH3

-

SN2

CH3 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 I

1-iododecano

e) piridina (= azabenzene) + ioduro di metile

+ CH3 I N

+ I SN2

+N CH3

-

ioduro di N-metilpiridinio

f) 1-bromo-3,3-dimetilbutano + ammoniaca (in eccesso)

CH3 CH3 SN2 + Br CH2 CH2 C CH3 + NH (eccesso) NH3 CH2 CH2 C CH3+ Br 3 CH3 CH3 CH3 H2N CH2 CH2 C CH3 + HBr CH3

3,3-dimetil-1-butanammina

6

9. Quale è l'alchene più stabile in ciascuna delle seguenti coppie:

è più stabile l'alchene con maggior NUMERO di gruppi alchilici legati ai C del doppio legame

CH3 CH CH CH3

a) 1-butene o 2-butene

> CH2

CH CH2 CH3

b) 2,3-dimetil-1-butene o 2,3-dimetil-2-butene

CH3 C CH3

CH3 C CH3

>

CH2

CH3 C CH CH3 CH3

c) 2-metil-2-pentene o 4-metil-2-pentene

CH3 CH3 C

CH3 CH CH2 CH3 > CH3 CH CH CH CH3

d) 1-metilcicloesene o 3-metilcicloesene

CH3

CH3

>

10. Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) CH3HgOH; b) (C6H5)2Mg; c) (CH3)3SiO-Na+. un composto è organometallico quando contiene almeno un legame C-metallo

Mg

CH3 Hg OH

CH3 H3C Si O Na+ CH3

11. Dare il nome ai seguenti composti: a) C6H5MgCl

MgCl

cloruro di fenilmagnesio c) CH3(CH2)4CH2Li

esillitio

d) (CH3)2CuLi

dimetilcuprato di litio

b) CH3CH2CH2MgCl

cloruro di propilmagnesio e) (C6H5)2CuLi

)2CuLi difenilcuprato di litio

7

12. Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia?

a) Energia di attivazione (Δ ΔG=) b) Stato di transizione c) ΔG° della reazione

a) Energia di attivazione (Δ ΔG=) dello stadio lento b) Energia di attivazione (Δ ΔG=) dello stadio lento c) ΔG° della reazione

3. Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce n'è) a) 1-iodopentano + CN-

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2

I

-

+ C N

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C N +

I-

b) bromociclopentano + metantiolato di sodio

Br

+ CH3 S

S CH3

+ Br

-

c) clorobenzene + acqua

Cl

+ H 2O

nessuna reazione

8

d) cloruro di p-clorobenzile + OH-

CH2 Cl + -OH

CH2 OH

-

+ Cl

Cl

Cl

e) 1-cloro-1-butene + Br-

nessuna reazione

CH3 CH2 CH CH Cl

14. Completare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di sostituzione, il meccanismo e specificando il nome dei prodotti: a) 1-bromo-2-metilenecicloesano (= 1-bromo-2-metilidenecicloesano) + CN-

CH2

CH2 Br

+

-C

C N

N

S N2

Nu forte 2-metilidenecicloesancarbonitrile

CH2

CH2 Br + CH3 OH

CH2 O CH3

O CH3 +

H+

1-metilidene-2metossicicloesano

assenza di Nu forte; solvente polare protico CH2

CH2 Br

+

+

CH2

SN1

1-metossimetilcicloesene

- H+

CH2 H O CH + 3

H CH2 O +

CH3

+

CH3 OH c) 2-clorometilnaftalene + HS-

CH2 Cl + HS

CH2 SH

Nu forte

S N2

2-mercaptometilnaftalene

9

g) fenolo + cloruro di benzile

CH2 Cl

CH2 O

OH

+ benzil fenil etere

SN1

Nu debole, solvente polare protico

- H+ +CH

CH2

2

ecc.

+

d) fenossido di sodio (=fenato = C6H5O-) + cloruro di benzile

O+

Nu forte

CH2 O

CH2 Cl

benzil fenil etere

S N2

e) 1-cloro-2,4-esadiene + metossido di sodio

Cl CH2 CH

CH CH CH CH3 + CH3 O-

Nu forte

S N2

CH3 O CH2 CH CH CH CH CH3 1-metossi-2,4-esadiene f) 1-cloro-2,4-esadiene + metanolo

Cl CH2 CH

CH CH CH CH3 + CH3 OH assenza di Nu forte; solvente polare protico

+

CH2 CH

CH CH CH CH3

SN1

+

CH2 CH CH CH CH CH3 +

CH2 CH CH CH CH CH3

10

CH3 OH

H+

O CH3 CH2 CH CH CH CH CH3

O CH3 CH2 CH CH CH CH CH3

+

1-metossi-2,4-esadiene

3-metossi-1,4-esadiene O CH3

+ CH2

CH CH

5-metossi-1,3-esadiene

CH CH CH3

15 (34). Prevedere l'alchene che si forma in prevalenza da ciascuna delle seguenti reazioni E2: Br a) 2-bromoesano + idrossido di potassio b) 2-bromoesano + terz-butossido di potassio CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH3 β β

CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 + CH2

CH CH2 CH2 CH2 CH3

prevale con -OC(CH3)3

prevale con -OH

c) Bromuro di trimetil (1,2-dimetilpropil) ammonio + KOH a caldo. CH3 + CH3 CH CH N(CH3)3 CH3

-

CH3 CH3 CH CH

OH , Δ

Br

CH2

+ H2O + KBr + HN(CH3)3

16. I seguenti alogenuri alchilici vengono riscaldati in KOH metanolica. Scrivere i prodotti delle reazioni di deidroalogenazione, indicando il prevalente quando ce n'è più di uno:

KOH a caldo a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano

E2

HH

Br

> CH3

CH3 b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano

Br CH3

Br

CH3

CH3

H H3C

Br

CH3

c) 4-cloroeptano

Cl CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3

11

17. Quale sarà il prodotto organico principale in ciascuna delle seguenti reazioni? Indicare il tipo di meccanismo:

CH3

a) ioduro di terz-butile + metanolo

CH3 C I

CH3 C

CH3 O CH3

CH3

CH3

CH3 C CH3 +

CH3+ CH3 OH

SN1

CH3 CH3 C CH2 E1

Nu debole, solvente protico

b) fenossido di sodio + ioduro di metile

-

O

O + CH3 I (Na+)

CH3

S N2

Nu forte

c) 2-cloro-2-metilbutano + metossido di sodio

Cl

-

CH3 CH2 C CH3 + CH3 O (Na+)

CH3 CH C CH3 + CH3 CH2 C CH2 CH3 CH

CH3

3

alogenuro terziario Nu forte, B forte

E2

d) 2-bromopentano+ idrossido di sodio in etanolo a caldo

Br

-

CH3 CH2 CH2 CH CH3 + OH

CH3CH2OH

Δ

CH3 CH2 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH2 CH CH2

Nu forte, B forte la temperatura elevata favorisce l’eliminazione

E2

e) 2-bromo-2-metilbutano + terz-butossido di potassio

Br

CH3 CH3 CH2 C CH3 + CH3 C CH3 OCH 3

alogenuro terziario

Nu forte, B forte

CH3CH2 C CH2 + CH3 CH C CH3 CH3

E2

CH3

Hofmann

12

f) (R)-2-bromobutano + acido acetico

Br

CH3 + C CH2 CH3 H

CH3 C CH2 CH3 H

(R)

O CH3 C

..

SN 1

O H O CH3 C +O H

H CH3 C CH2 CH3 +

+O H

Nu debole, solvente protico

CH3 CH CH CH3 + CH2

CH3 C CH2 CH3

CH3 C O

E1

CH CH2 CH3

H CH3

H CH3 C CH2 CH3 H+

O C CH3 O

O C

+

O CH3 C CH2 CH3 H

(S)

(R)

18. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto organico che si forma: a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere MgI I + Mg

ioduro di 2-naftilmagnesio

b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere

MgI

I + Mg

ioduro di cicloesenilmagnesio

c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere

Br

MgBr + Mg

bromuro di cicloesilmagnesio

d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere

CH2 Cl

CH2MgCl + Mg

cloruro di benzilmagnesio

13

9. Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con:

δCH3 MgI + H2O

a) acqua

base b) etanolo

CH4 + Mg(OH)I

acido

CH4 + CH3CH2OMgI

CH3 MgI + CH3CH2OH

c) ammoniaca

CH4 + (NH2)MgI

CH3 MgI + NH3 OH

d) fenolo

CH3 MgI +

CH4 +

-

e) etilammina

+ CH4 + CH3 CH2 NH MgI

CH3 MgI + CH3 CH2 NH2 f) acido acetico

CH4 + CH CO - +MgI 3 2

CH3 MgI + CH3CO2H g) propino

CH3 MgI + CH

C

O- +MgI

CH3

CH4 + CH3 C C- +MgI

20. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del prodotto organico:

Br + 2 Li

a) bromocicloesano + litio

Li LiBr + cicloesillitio

b) ciclopentillitio + dietilammina δ- δ+ Li + (CH3CH2)2NH

c) bromuro di etile + magnesio

H + (CH3CH2)2N- +Li ciclopentano

CH3CH2Br + Mg

CH3CH2MgBr bromuro di etilmagnesio

d) bromuro di fenilmagnesio + acido formico ( metanoico)

MgBr + H

OH C

H

O

+ HCO2- +MgBr

benzene

14

e) butillitio + ioduro rameoso

2 CH3CH2CH2CH2Li + CuI

[(CH3CH2CH2CH2)Cu]Li + CuLi

dibutilcuprato di litio f) butillitio + acqua CH3CH2CH2CH2Li + H2O CH3CH2CH2CH3 + LiOH butano 21. Scrivere le equazioni chimiche delle reazioni del 2-metil-2-bromopentano con: a) etanolo; b) etossido di sodio; c) magnesio; d) litio. CH3 O CH2CH3 Br CH3 CH2 OH CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH2 C CH3 + CH3 CH CH C CH 2 3 CH3 CH3 + CH CH CH C CH 2

3

2

2

CH3

CH3 CH3 Br CH3 CH2 O CH3 CH2 CH C CH3 + CH3 CH2 CH2 C CH2 CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 Br MgBr Mg CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 CH3 Li Br Li CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 CH3 LiBr

23. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2bromo-2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo.

CH3

CH3

CH3 C CH2 CH3

CH3 C CH2 CH3 Br

OH

CH3 CH3 C CH2 CH3 δ+

per SN1

CH3 CH3 C CH2 CH3 δ+

Br δ-

δ+OH

2

CH3

CH3

CH3 C CH2 CH3

CH3

CH3 C CH2

+

E

H2 O

δ+ OH

+ H2O

H

δ-

Br

CH3 CH3 C CH2 CH3

CH3 CH3 C CH2 CH3

+ OH2

Br

+ Br-

coordinata di reazione

15

24. Indicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, specificando anche se è primario, secondario o terziario: a) 3-clorociclopentene; b) 2-cloro-2-fenilpropano; c) 1-bromo-2-metilenecicloesano; d) bromocicloesilfenilmetano; e) 3-cloro-5-metilciclopentene

Cl CH2

CH3 C CH3

Br

Cl

allilico 2°

a...