cicloalcanos y su estereoquímica PDF

Preview

Summary

resumen capitulo 4 mcmurry 7ma edición...

Description

Cicloalcanos y su estereoquímica. Isomería cis-trans en cicloalcanos La química de los cicloalcanos es como la de los alcanos de cadena abierta: ambos son no polares y bastante inertes; sin embargo, hay diferencias importantes. Una de ellas es que los cicloalcanos son menos flexibles que los alcanos de cadena abierta. En contraste con la rotación relativamente libre alrededor de los enlaces sencillos en los alcanos de cadena abierta, hay mucho menos libertad en los cicloalcanos. Ejemplo el Ciclopropano. Debe ser una molécula plana y rígida porque tres puntos (los átomos de carbono), definen un plano, y no puede haber rotación de enlace alrededor de un enlace carbonocarbono en el ciclopropano sin romper el anillo.

Los cicloalcanos más grandes tienen libertad rotacional creciente y los anillos muy grandes (C25 en adelante) son tan flexibles que casi no se distinguen de los alcanos de cadena abierta; sin embargo, los anillos de tamaños comunes (C3–C7) están restringidos severamente en sus movimientos moleculares. Debido a sus estructuras cíclicas, los cicloalcanos tienen dos caras según se ve en el borde, una cara “superior” y una cara “inferior”. Como resultado, es posible la isomería en los cicloalcanos sustituidos, por ejemplo, hay dos diferentes isómeros del 1,2-dimetilciclopropano, uno con los dos grupos metilo en la misma cara del anillo y uno con los metilos en caras opuestas; ambos isómeros son compuestos estables y ninguno se puede convertir en el otro sin romper y reformar sus enlaces químicos.

los dos 1,2-dimetilciclopropano tienen el mismo orden de las conexiones, pero difieren en la orientación espacial de los átomos; tales compuestos, que tienen sus átomos conectados en el mismo orden, pero difieren en la orientación tridimensional, se llaman isómeros estereoquímicos o estereoisómeros. Los 1,2-dimetilciclopropanos son miembros de una subclase de estereoisómeros llamados isómeros cis– trans, y para distinguir entre ellos se utilizan los prefijos cis- (del latín “en el mismo lado”), y trans- (del latín “a través”); la isomería cis-trans se presenta por lo común en los cicloalcanos sustituidos.

Estabilidad de los cicloalcanos: tensión en el anillo. Teoria de Bayer. Leer en el libro.. La teoría de Baeyer está equivocada por la simple razón de que asumió que todos los cicloalcanos deben ser planos; de hecho, la mayor parte de los cicloalcanos no son planos, y adoptan conformaciones 3D

plegadas que permiten que los ángulos de enlace sean casi tetraédricos; como resultado, la tensión angular ocurre únicamente en anillos con tres y cuatro miembros que tienen poca flexibilidad. Para la mayor parte de los tamaños de anillo, particularmente los cicloalcanos de anillos medianos (C7–C11), la tensión torsional ocasionada por las interacciones eclipsadas en los carbonos adyacentes, y la tensión estérica ocasionada por la repulsión entre los átomos no enlazados que se aproximan muy cercanamente son los factores más importantes; por tanto, tres tipos de tensión contribuyen a la energía total de un cicloalcano. • Tensión angular: la tensión debida a la expansión o compresión de los ángulos de enlace • Tensión torsional: la tensión debida al eclipsamiento de enlaces en los átomos vecinos • Tensión estérica: la tensión debida a las interacciones repulsivas cuando los átomos se acercan mucho entre sí

Conformaciones de los cicloalcanos El ciclopropano es el más tensado de todos los anillos, en primer lugar, a causa de la tensión angular ocasionada por sus ángulos de enlace C—C—C de 60°; además, tiene una tensión torsional considerable porque los enlaces C—H en los átomos de carbonos vecinos están eclipsados

¿Cómo puede el modelo del orbital híbrido de enlace explicar la gran distorsión de los ángulos de enlace a partir del valor normal tetraédrico de 109° a 60° en el ciclopropano? La respuesta es que el ciclopropano tiene enlaces doblados. En un alcano no tensado, el enlace máximo se alcanza cuando dos átomos tienen sus orbitales traslapados apuntando directamente uno hacia el otro. En el ciclopropano, los orbitales no pueden apuntar directamente uno hacia el otro; más bien, traslapan en un ángulo, y el resultado es que los enlaces del ciclopropano son más débiles y más reactivos que los enlaces de un alcano típico —255 kJ/mol (61 kcal/mol) para un enlace C—C en el ciclopropano frente a 355 kJ/mol (85 kcal/mol) para un enlace C—C en el propano de cadena abierta.

El ciclobutano tiene menor tensión angular que el ciclopropano, pero tiene más tensión torsional debido a su mayor número de hidrógenos en el anillo, y como resultado, la tensión total de los dos compuestos es casi la misma: 110 kJ/mol (26.4 kcal/mol) para el ciclobutano frente a 115 kJ/mol (27.5 kcal/mol) para el ciclopropano. Los experimentos muestran que el ciclobutano no es completamente plano, pero está ligeramente doblado de tal manera que un átomo de carbono permanece alrededor de 25° por encima del plano de los otros tres. El efecto de este ligero doblez es incrementar la tensión angular, pero decrementar la tensión torsional, hasta que alcanza un balance de energía mínima entre los dos efectos opuestos.

Baeyer predijo que el ciclopentano estaría casi libre de tensión, pero en realidad tiene una energía de tensión total de 26 kJ/mol (6.2 kcal/mol). Aunque el ciclopentano plano prácticamente no tiene tensión angular, posee una gran cantidad de tensión torsional. Por tanto, el ciclopentano se tuerce para adoptar una conformación no plana plegada que lleva a un balance entre la tensión angular incrementada y la tensión torsional decrementada. Cuatro de los átomos de carbono del ciclopentano están aproximadamente en el mismo plano, con el quinto átomo de carbono doblado hacia afuera del plano; la mayor parte de los hidrógenos están intercalados respecto a sus vecinos.

Conformaciones del ciclohexano El ciclohexano adopta una forma 3D libre de tensión llamada conformación de silla, debido a su similitud con un sillón, con respaldo, asiento y descansa pies. El ciclohexano en conformación de silla no presenta tensión angular ni tensión torsional: todos los ángulos de enlace C—C—C son cercanos a 109° y todos los enlaces C—H vecinos están intercalados.

La conformación de silla del ciclohexano puede dibujarse en tres pasos.

Cuando observamos al ciclohexano, es útil recordar que el enlace inferior está enfrente y el superior está atrás.

Aparte de la conformación de silla del ciclohexano, un segundo arreglo llamado conformación de bote torcido también está casi libre de tensión angular; sin embargo, tiene tanto tensión estérica como tensión torsional y tiene alrededor de 23 kJ/mol (55 kcal/mol) más en energía que la conformación de silla, y como resultado, las moléculas únicamente adoptan la geometría de bote torcido bajo circunstancias especiales.

Enlaces axiales y ecuatoriales en el ciclohexano Una consecuencia de la conformación silla es que existen dos tipos de posiciones para los sustituyentes en el anillo del ciclohexano: posiciones axiales y posiciones ecuatoriales. Las seis posiciones axiales son perpendiculares al anillo y paralelas al eje del mismo, y las seis posiciones ecuatoriales están en el plano aproximado y alrededor del ecuador del anillo.

Cada átomo de carbono en el ciclohexano tiene un hidrógeno axial y uno ecuatorial. Adicionalmente, cada cara del anillo tiene tres hidrógenos axiales y tres ecuatoriales en un arreglo alternado; por ejemplo, si la cara superior del anillo tiene hidrógenos axiales en los carbonos 1, 3 y 5, entonces tiene hidrógenos ecuatoriales en los carbonos 2, 4 y 6. Exactamente lo opuesto es cierto para la cara inferior: los carbonos 1, 3 y 5 tienen hidrógenos ecuatoriales, pero los carbonos 2, 4 y 6 tienen hidrógenos axiales. No hemos utilizado las palabras cis y trans en esta discusión de la conformación del ciclohexano; dos hidrógenos en la misma cara del anillo son siempre cis, independientemente tanto de si son axiales o ecuatoriales como de si son adyacentes; de manera similar, dos hidrógenos en caras opuestas del anillo son siempre trans.

Debido a que la conformación de silla del ciclohexano tiene dos tipos de posiciones, axial y ecuatorial, podríamos esperar de encontrar dos formas isoméricas de un ciclohexano monosustituido. De hecho, no es así. Existe únicamente un metilciclohexano, un bromociclohexano, un ciclohexanol (hidroxiciclohexano), y así consecutivamente, debido a que los anillos del ciclohexano son conformacionalmente móviles a temperatura ambiente. Las diferentes conformaciones de silla se interconvierten rápidamente intercambiando posiciones axiales y ecuatoriales. Esta interconversión, usualmente llamada interconversión de anillo.

Un ciclohexano en conformación de silla puede ser interconvertido al mantener en su posición a los cuatro átomos de carbono intermedios mientras se pliegan en direcciones opuestas los dos carbonos de los extremos. Al hacer esto, un sustituyente axial en una forma de silla se convierte en un sustituyente ecuatorial en la otra forma de silla y viceversa; por ejemplo, el bromociclohexano axial se convierte en un bromociclohexano ecuatorial después de la interconversión del anillo. Como la barrera de energía para la interconversión silla a silla sólo es de alrededor de 45 kJ/mol (10.8 kcal/mol), el proceso es rápido a temperatura ambiente y vemos lo que aparenta ser una estructura única en lugar de los isómeros distintos axial y ecuatorial.

Conformaciones de ciclohexanos monosustituidos Los anillos de ciclohexano intercambian rápidamente conformaciones de silla a temperatura ambiente, pero no son igualmente estables las dos conformaciones de un ciclohexano monosustituido; un sustituyente es casi siempre más estable en una posición ecuatorial que en una posición axial. La diferencia de energía entre las conformaciones axial y ecuatorial se debe a la tensión estérica ocasionada por las interacciones 1,3-diaxiales. El grupo metilo axial en el C1 está muy cercano a los hidrógenos axiales a tres carbonos de distancia en los C3 y C5, resultando en 7.6 kJ/mol de tensión estérica.

Lo que es cierto para el metilciclohexano también es válido para otros ciclohexanos monosustituidos: un sustituyente casi siempre es más estable en una posición ecuatorial que en una posición axial. La cantidad exacta de la tensión estérica 1,3-diaxial en un ciclohexano sustituido depende de la naturaleza y el tamaño del sustituyente. No es sorprendente que la cantidad de tensión estérica aumente a lo largo de la serie H3CCH3CH2(CH3)2CH (CH3)3C, en paralelo al aumento del volumen de los grupos alquilo. Los valores en la tabla se refieren a las interacciones 1,3- diaxiales del sustituyente con un único átomo de hidrógeno y estos valores deben multiplicarse por dos para llegar a la cantidad de tensión en un ciclohexano monosustituido.

Conformaciones de los ciclohexanos disustituidos Los ciclohexanos monosustituidos son más estables con sus sustituyentes en una posición ecuatorial, pero la situación en los ciclohexanos disustituidos es más compleja debido a que los efectos estéricos de ambos sustituyentes deben ser tomados en cuenta. Todas las interacciones estéricas en ambas conformaciones de silla posibles deben ser analizadas antes de decidir cuál conformación es favorecida. Ejemplo el 1,2-dimetilciclohexano. Hay dos isómeros, cis-1,2-dimetilciclohexano y trans-1,2-dimetilciclohexano, los cuales deben ser considerados por separado. En el isómero cis, ambos grupos metilo están en la misma cara del anillo y el compuesto puede existir en cualquiera de las dos conformaciones de silla mostradas en la figura 4.15. (Podría ser más sencillo para usted ver si un compuesto disustituido es cis- o trans- dibujando primero el anillo como una representación plana y después convertirla en una conformación de silla.) Ambas conformaciones de silla tienen un grupo metilo axial y un grupo metilo ecuatorial. La conformación superior en la figura 4.15 tiene un grupo metilo axial en el C2, el cual tiene interacciones 1,3-diaxiales con los hidrógenos en los C4 y C6. La conformación después de interconvertir el de anillo tiene un grupo metilo axial en el C1, el cual posee interacciones 1,3-diaxiales con los hidrógenos en los C3 y C5. Además, ambas conformaciones tienen interacciones entre los dos grupos metilo como en el butano en conformación gauche. Las dos conformaciones son iguales en energía, con un total de tensión estérica de 3X3.8 kJ/mol=11.4 kJ/mol (2.7 kcal/mol).

En el trans-1,2-dimetilciclohexano, los dos grupos metilo están en caras opuestas del anillo y el compuesto puede existir en cualquiera de las dos conformaciones de silla mostradas en la figura 4.16; la situación aquí es totalmente diferente a la del isómero cis. La conformación trans superior en la figura 4.16 tiene ambos grupos metilo ecuatoriales y, por tanto, tiene sólo una interacción del tipo en conformación gauche entre los metilos (3.8 kJ/mol) pero no tiene interacciones 1,3-diaxiales; sin embargo, la conformación después de interconvertir el anillo tiene ambos grupos metilo axiales. El grupo metilo axial en el C1 interactúa con los hidrógenos axiales en los C3 y C5 y el grupo metilo axial en el C2 interactúa con los hidrógenos axiales en los C4 y C6. Estas cuatro interacciones 1,3-diaxiales producen una tensión estérica de 4X3.8 kJ/mol=15.2 kJ/mol y hace a la conformación diaxial 15.2X3.8=11.4 kJ/mol menos favorable que la conformación diecuatorial; por tanto, pronosticamos que el trans-1,2dimetilciclohexano existirá casi exclusivamente en la conformación diecuatorial. El mismo tipo de análisis conformacional recién llevado a cabo para el cis- y el trans-1,2dimetilciclohexano puede hacerse para cualquier ciclohexano sustituido, por tanto, como podría imaginar, la situación se vuelve más compleja a medida que aumenta el número de sustituyentes.

Por ejemplo, compare la glucosa con la manosa, un carbohidrato presente en el alga marina. ¿Cuál cree que sea más tensa? En la glucosa, todos los sustituyentes en el anillo de seis miembros son ecuatoriales, mientras que en la manosa uno de los grupos –OH es axial, haciendo más tensa a la manosa...