Alcanos y cicloalcanos PDF

Preview

Summary

Download Alcanos y cicloalcanos PDF

Description

Tema 3: Alcanos y Cicloalcanos Hidrocarburos saturados. Alcanos. Estructura. Series homólogas. Isomería. Preparación. Fuentes de hidrocarburos. Usos. Propiedades físicas. Rotación del enlace simple. Isómeros conformacionales del etano, propano, butano. Propiedades Químicas: Oxidación. Combustión. Pirólisis. Isomerización. Reacciones de halogenación de metano, etano y propano. Mecanismo de radicales libres. Reacción de halogenación de alcanos superiores y ramificados. Estabilidad de los radicales. Diagramas de energía. Reactividad relativa de los distintos halógenos. Reactividad y selectividad. Nitroparafinas. Cicloalcanos. Nomenclatura. Teoría de las tensiones. Tensión angular y tensión torsional. Estabilidad relativa según el número de carbonos que lo forman. Isómeros geométricos. Ciclo hexano. Uniones axiales y ecuatoriales. Conformaciones, de silla y de bote. Interconversión de conformaciones. Estabilidad. Ciclo hexanos sustituidos. Estabilidad. Ciclo hexanos disustituídos. Interacciones 1,3diaxial en isomeros geométricos. Estabilidad.

HIDROCARBUROS SATURADOS. ALCANOS. SERIES HOMÓLOGAS.

Un alcano es un hidrocarburo que sólo contiene enlaces sencillos. Los alcanos forman la clase más sencilla y menos reactiva de los compuestos orgánicos, ya que sólo contienen hidrógeno y carbono con hibridación sp3, y no tienen grupos funcionales reactivos. Los alcanos no tienen enlaces dobles o triples, y tampoco heteroátomos (átomos distintos al carbono e hidrógeno). Son ácidos y bases muy débiles, así como electrófilos y nucleófilos muy débiles. Aunque los alcanos experimentan reacciones como el craqueo térmico y la combustión a altas temperaturas, son mucho menos reactivos que otras clases de compuestos que tienen grupos funcionales. Se dice que un hidrocarburo sin enlaces dobles o triples está saturado ya que tiene el número máximo de hidrógenos enlazados. Entonces, otra forma de describir a los alcanos es como la clase de hidrocarburos saturados. Una serie de compuestos, como los alcanos sin ramificaciones, que solo difieren en el número de grupos -CH2se conoce como serie homóloga, y los miembros individuales de la serie se llaman homólogos. Por ejemplo, el butano es un homólogo del propano, y ambos son homólogos del hexano y el decano. Aunque hemos deducido la formula CnH2n+2 utilizando a los w-alcanos, esta también se aplica a los alcanos ramificados. Cualquier isómero de uno de estos n-alcanos tiene la misma fórmula molecular. Así como el butano y el pentano siguen la regla CnH2n+2 sus isómeros ramificados, isobutano, isopentano y neopentano también la siguen.

PROPIEDADES FÍSICAS Los alcanos se utilizan principalmente como combustibles, disolventes y lubricantes. El gas natural, la gasolina, el queroseno, el aceite de calefacción y la “cera” de parafina, se componen básicamente de alcanos con propiedades físicas diferentes que resultan de los distintos intervalos de masas moleculares.  SOLUBILIDAD Y DENSIDAD Los alcanos son no polares, por lo que se disuelven a i disolventes orgánicos poco polares. Se dice que son hidrofóbicos porque no se disuelven en ella. Son buenos lubricantes y preservan los metales, debido a que evitan que el agua llegue a la superficie del metal y provoque su corrosión. Debido a que los alcanos son menos densos que el agua e insolubles a i ella, una mezcla de un alcano (como la gasolina o el aceite) y agua se separa rápidamente en dos fases; el alcano queda en la parte superior.  PUNTO DE EBULLICIÓN Los puntos de ebullición aumentan poco a poco conforme aumenta la cantidad de átomos de carbono y a medida que aumentan las masas moleculares. Las moléculas más grandes tienen áreas superficiales más grandes, lo que genera atracciones intermoleculares de van der Waals en mayor cantidad. Estas atracciones evitan que ocurra la vaporización y la ebullición. Por lo tanto, una molécula grande, con mayor área superficial y atracciones de van der Waals, tiene una temperatura de ebullición mas elevada. Los puntos de ebullición aumentan cuando se incrementa la masa molecular. Cada grupo CH2 adicional aumenta el punto de ebullición en aproximadamente 30 °C en el caso de alcanos de hasta diez carbonos, y en alrededor de 20 °C en alcanos de más carbonos. En general, un alcano ramificado alcanza su punto de ebullición a una temperatura más baja que el n-alcano con el mismo número de átomos de carbono. La diferencia en los puntos de ebullición se debe a que los

alcanos ramificados son menos compactos, con menos área superficial para las interacciones de fuerzas de London.  PUNTOS DE FUSIÓN Así como los puntos de ebullición, los puntos de fusión aumentan conforme se incrementa la masa molecular. Sin embargo, los alcanos con un número par de átomos de carbono se compactan mejor en estructuras sólidas, por lo que se requieren temperaturas más elevadas para fundirlos. Los alcanos con un número impar de átomos de carbono no se compactan tan bien, y funden a temperaturas más bajas. La ramificación de la cadena también afecta al punto de fusión del alcano. Un alcano ramificado por lo general funde a una temperatura mayor que el n-alcano con el mismo número de átomos de carbono. La ramificación de un alcano le da una estructura tridimensional más compacta, la cual se cohesiona mas fácilmente para formar una estructura sólida y aumenta el punto de fusión.

USOS DE LOS ALCANOS  (C1-C2) El metano y el etano son gases a temperatura ambiente y presión atmosférica. Son difíciles de licuar, por lo que generalmente se manejan como gases comprimidos. Sin embargo, después de enfriarlos hasta temperaturas criogénicas (muy bajas) se vuelven líquidos. El gas natural licuado, constituido principalmente de metano, puede transportarse más fácilmente en camiones refrigerados tipo cisterna, que como gas comprimido. 





(C3-C4) El propano y el butano también son gases a temperatura y presión ambiente, pero se licuan fácilmente a esta temperatura y a presiones moderadas. Estos gases, con frecuencia obtenidos junto con el petróleo líquido, se almacenan en cilindros a baja presión, y es lo que conocemos como gas licuado de petróleo (GLP). El propano y el butano son buenos combustibles, tanto para calefacción como para motores de combustión interna. Su combustión es limpia y rara vez se necesita equipo para el control de la contaminación. En muchas áreas agrícolas se utilizan propano y butano como combustibles de tractores porque son más económicos que la gasolina y el diesel. (C5-C8) Los siguientes cuatro alcanos son líquidos volátiles que fluyen libremente. Los isómeros del pentano, hexano, heptano y octano son los compuestos principales de la gasolina. Su volatilidad es muy importante para este uso, debido a que los sistemas de inyección simplemente arrojan un chorro de gasolina en la válvula de admisión de aire mientras este entra. Si la gasolina no se evaporara con facilidad, llegarían gotas al cilindro. La combustión de gotas no es tan eficiente como en el caso del vapor, por lo que el motor produciría humo por combustión incompleta y duraría poco. Además de ser volátil, la gasolina debe resistir la combustión explosiva, potencialmente dañina, conocida como detonación. Las propiedades antidetonantes de la gasolina se miden por el numero de octano, el cual se asigna comparando la gasolina con una mezcla de n-heptano (mal detonante) e isooctano (2,2,4trimetilpentano, que no tiende a detonar). Para examinar la gasolina se utiliza un motor de prueba con proporciones de compresión distintas. Las proporciones de compresión elevadas inducen la detonación, por lo que la proporción de compresión se aumenta hasta que la detonación comienza. Existen tablas que muestran el porcentaje de isooctano en una mezcla de isooctano/heptano que detona con cualquier proporción de compresión dada. El numero octano asignado a la gasolina es tan solo el porcentaje de isooctano en una mezcla isooctano/heptano que detona a esa misma proporción de compresión. (C9—C16) Desde los nonanos (C9) hasta los hexadecanos (C16) son líquidos parcialmente viscosos con puntos de ebullición más elevados. Estos alcanos se utilizan en el queroseno, combustible para aviones y diesel. El queroseno, de estos combustibles el de punto de ebullición más bajo, alguna vez fue abundante, pero ahora es difícil de encontrar; es menos volátil que la gasolina y tiene menos tendencia a formar mezclas explosivas. El queroseno se utilizaba en lámparas y calentadores, los cuales usaban mechas para permitir la combustión de esta mezcla de hidrocarburos pesados. El combustible para aviones es parecido al queroseno, pero es mucho más refinado y huele menos. El diesel no es muy volátil, por lo que no se evapora en la válvula de admisión de aire. En un motor diesel el combustible es rociado directamente al cilindro, justo en el punto más alto de la compresión. El aire caliente altamente comprimido que se encuentra en el cilindro ocasiona que el combustible, en un movimiento giratorio rápido, se queme rápido y se evapore. Algunos de los alcanos que conforman el diesel tienen puntos de congelación bastante elevados y podrían solidificarse en climas fríos. Esta solidificación parcial ocasiona



que el diesel se convierta en una masa cerosa semisólida. Los propietarios de motores diesel que residen en climas fríos, durante el invierno mezclan una pequeña cantidad de gasolina con el diesel. La gasolina adicionada disuelve a los alcanos congelados, los diluye y hace posible que sean bombeados hacia los cilindros. (C16 y superiores) Los alcanos con más de 16 átomos de carbono se utilizan con mayor frecuencia como lubricantes y combustibles para calefacción. A estos algunas veces se les llama “minerales” combustibles porque provienen del petróleo, al cual en alguna época se le consideraba un mineral.

FUENTES DE LOS ALCANOS. Los alcanos se derivan principalmente del petróleo y de sus subproductos. El petróleo, en ocasiones llamado crudo, se extrae de los pozos que llegan a los yacimientos que contienen restos de plantas prehistoricas. Los componentes principales del crudo son los alcanos, algunos aromáticos, y otros compuestos indeseables que contienen azufre y nitrógeno. La composición del petróleo y la cantidad de contaminantes que contiene varia de una fuente a otra; en una refinería deben ser muy cuidadosos en los ajustes para procesar un tipo particular de crudo. Debido a las distintas calidades, se pagan distintos precios por el crudo ligero de Arabia, el crudo del oeste de Texas y por otras clases de petróleo. El primer paso en la refinación de petróleo es una cuidadosa destilación fraccionada. Los productos de esa destilación no son alcanos puros, sino mezclas de alcanos útiles con diversos puntos de ebullición. Después de la destilación, el craqueo catalítico convierte algunas de las fracciones menos valiosas en productos más útiles. El craqueo catalítico involucra el calentamiento de los alcanos en presencia de materiales que catalizan la división de moléculas grandes para obtener unas más pequeñas. El craqueo se utiliza con frecuencia para convertir fracciones con puntos de ebullición mas elevados en mezclas de alcanos que pueden combinarse con gasolina. Cuando el craqueo se realiza en presencia de hidrógeno (hidrocraqueo), el producto es una mezcla de alcanos libre de impurezas de azufre y nitrógeno.

COMBUSTIÓN DE ALCANOS La combustión es una oxidación rápida que ocurre a temperaturas elevadas, en la cual los alcanos se convierten en dióxido de carbono y agua. Casi no es posible controlar la reacción, salvo al moderar la temperatura y controlar la proporción combustible/aire para lograr una combustión eficiente.

Por desgracia, la combustión de la gasolina y el aceite combustible contaminan el aire y agotan los recursos petrolíferos que se necesitan para la producción de lubricantes y materias primas para otros productos químicos. Las fuentes de energía solar y nuclear generan menos contaminación y no agotan estos recursos naturales tan importantes. Las instalaciones en las que se utilizan estas fuentes de energía más amigables con el medio ambiente son en la actualidad más caras que aquellas que se basan en la combustión de alcanos.

CRAQUEO E HIDROCRAQUE El craqueo catalítico de hidrocarburos de cadena larga, a temperaturas elevadas, produce hidrocarburos mas pequeños. El proceso de craqueo generalmente se lleva a cabo bajo condiciones que generan los rendimientos máximos de la gasolina. En el caso del hidrocraqueo, se agrega hidrógeno para producir hidrocarburos saturados; el craqueo sin hidrógeno da como resultado mezclas de alcanos y alquenos.

ESTRUCTURA. ROTACIÓN DEL ENLACE SIMPLE. ISÓMEROS CONFORMACIONALES  Estructura del metano El alcano más simple es el metano, CH4. El metano es tetraédrico, con ángulos de enlace de 109.5° característicos para la hibridación sp3 del carbono. Hay cuatro átomos de hidrógeno unidos al átomo de carbono central por medio de enlaces covalentes, con longitudes de enlace de 1.09 A.

 Conformaciones del etano El etano, el alcano de dos carbonos, está formado por dos grupos metilo donde se traslapan orbitales con hibridación sp3 y forman un enlace sigma entre ellos.

Los dos grupos metilo no están fijos en una sola posición, y tienen un giro libre del enlace sigma que conecta a los dos átomos de carbono. El enlace mantiene su traslape lineal de unión mientras los átomos de carbono giran. Los distintos arreglos que se forman por las rotaciones alrededor de un enlace sencillo se conocen como conformaciones, y a una conformación específica se le llama confórmero (“isomero conformacional”). En la mayoría de los casos no es posible aislar confórmeros puros, ya que las moléculas giran rápida y constantemente entre todas las conformaciones posibles.

Cuando dibujamos conformaciones con frecuencia se utilizan proyecciones de Newman, una manera de dibujar una molécula es no observando directamente el enlace que conecta a dos átomos de carbono. El átomo de carbono frontal se representa mediante tres líneas (tres enlaces formando ángulos de 120°) unidas en forma de

Y. El carbono trasero se representa con un círculo con tres enlaces apuntando hacia fuera de este (nótese que los enlaces no llegan al centro, solo se dibujan a partir del circulo).

En el caso del etano existe un número infinito de conformaciones, debido a que el ángulo entre los átomos de hidrógeno de los carbonos frontal y trasero puede tener una infinidad de valores. La figura siguiente utiliza proyecciones de Newman y estructuras de caballete para ilustrar algunas de las conformaciones del etano. Las proyecciones de caballete representan a la molécula mirando hacia abajo en un ángulo que apunta hacia el enlace carbono-carbono. Este tipo de proyecciones pueden no representar perfectamente la posición de los átomos, ya que dependen del punto de vista desde donde se les observe. En general se utilizan dibujos en perspectiva o proyecciones de Newman para representar conformaciones moleculares de una manera más precisa.

Cualquier conformación puede especificarse mediante su ángulo diedro (θ) entre dos átomos a tres enlaces, el ángulo entre los enlaces C—H del átomo de carbono frontal y los enlaces C—H del carbono trasero en la proyección de Newman. Dos de las conformaciones tienen nombres especiales. La conformación con θ=0° se conoce como conformación eclipsada debido a que la proyección de Newman muestra a los átomos de hidrógeno del carbono trasero como eclipsados (ocultos) por los del átomo frontal. La conformación alternada, con θ=60° presenta a los átomos de hidrógeno del carbono trasero de manera alternada en el punto medio con los átomos de hidrógeno del carbono frontal. A cualquier otra conformación se le llama conformación sesgada. En una muestra de gas etano a temperatura ambiente, los enlaces C—C de las moléculas de etano se encuentran girando, y sus conformaciones cambian constantemente. Sin embargo, no todas estas conformaciones se ven favorecidas de igual manera. La conformación de menor energía es la alternada, con las densidades electrónicas de los enlaces C—H separadas lo más posible. Las interacciones de los electrones en los enlaces hacen que la conformación eclipsada tenga aproximadamente 3.0 kcal/mol más energía que la conformación alternada. Tres kilocalorías no es una gran cantidad de energía y, a temperatura ambiente, la mayoría de las moléculas tienen energía cinética suficiente para superar esta pequeña barrera de rotación.

La figura siguiente muestra como la energía potencial del etano cambia cuando el enlace carbono-carbono gira. El eje y muestra la energía potencial relativa de la conformación más estable (la alternada). El eje x muestra el ángulo diedro conforme aumenta de θ=0 (conformación eclipsada) a 60° (conformación alternada), y a través de conformaciones adicionales eclipsadas y alternadas mientras θ continua aumentando. Cuando el etano gira hacia una conformación eclipsada, su energía potencial aumenta y se presenta resistencia a la rotación. Esta resistencia al giro (torsión) se le conoce como tensión torsional, y a la energía necesaria de 12.6 3.0 kcal/mol se le llama energía torsional.

El análisis conformacional es el estudio de las energías de distintas conformaciones que adoptan las moléculas por giros sobre los enlaces. Muchas reacciones dependen de la capacidad de una molécula de girar hacia una conformación particular; este análisis puede ser útil para predecir que conformaciones se ven favorecidas y cuales reacciones tienen más probabilidades de llevarse a cabo.  Conformaciones del propano El propano es el alcano de tres carbonos y tiene la formula C3H8. La figura siguiente muestra una representación tridimensional del propano y una proyección de Newman a través de los enlaces carbonocarbono.

La figura siguiente presenta una gráfica de la energía torsional del propano, mientras gira uno de los enlaces carbono-carbono. La energía torsional de la conformación eclipsada es de aproximadamente 3,3 kcal/mol, solo 0,3 kcal/mol mayor que la que necesita el etano. Al parecer, la tensión torsional que resulta de eclipsar un enlace carbono-hidrógeno con un enlace carbono-metilo es de solo 0,3 kcal/mol más que la tensión de eclipsar dos enlaces carbono-hidrogeno.

 Conformaciones del butano El butano es el alcano de cuatro carbonos y tiene la formula molecular C4H10. Nos referimos al n-butano como un alcano de cadena lineal, aunque la cadena de átomos de carbono en realidad no es lineal. Los ángulos entre los átomos de carbono se acercan a un ángulo tetraédrico, aproximadamente 109.5°. Los giros alrededor de cualquiera de los enlaces carbono-carbono son posibles. Los giros alrededor de cualquiera de los enlaces extremos (C1—C2 o C3—C4) solo giran un grupo metilo, como en el caso del etano o el propano. Sin embargo, los giros alrededor del enlace central C2—C3 son más interesantes. La figura siguiente muestra proyecciones de Newman, que observan a lo largo del enlace central C2—C3 para el caso de cuatro conformaciones del butano.

A tres de las conformaciones que aparecen en la figura se les dio nombres especiales. Cuando los grupos metilo apuntan en la misma dirección (θ=0°), se eclipsan entre sí. A esta conformación se le conoce como totalmente eclipsada, para diferenciarla de las otras conformaciones eclipsadas, como la de θ=120°. En θ=60°, la molécula del butano esta alternada y los grupos metilo apuntan hacia la izquierda y derecha de uno y otro. Esta conformación de 60° se conoce como gauche. Hay otra conformación alternada que se presenta en θ=180° con los grupos metilo apuntando en direcciones opuestas. A esta conformación se le llama anti, debido a que los grupos metilo están “opuestos”. La figura siguiente presenta una grafica de la energía torsional de las conformaciones del butano. Todas las conformaciones alternadas (anti y gauche) tienen menos energía que cualquiera de las conformaciones eclipsadas. La conformación anti tiene menos energía debido a que ubica a grupos metilo (los más voluminosos) lo mas separados posible. Las conformaciones gauche, con los grupos metilo separados solo 60°,

...