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Clausius Clapeyron...

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Acosta Rojas Karen Viviana

ID: 0000163901

No lista: 02

Grupo: 06

Fecha de entrega: 03/05/2017

Clausius Clapeyron ¿Quién fue Rudolf Clausius?

(Rudolph Julius Emanuel Clausius; Koszalin, actual Polonia, 1822 - Bonn, 1888) Físico alemán. Después de haber asistido al gimnasio en Stettin y estudiado, de 1840 a 1844, en la Universidad de Berlín, se doctoró en 1848 por la Universidad de Halle. Fue profesor de física en la Escuela Real de Artillería e Ingeniería de Berlín (1850-1855) y catedrático de física en las universidades de Zurich (1855-1867), Wurzburg (1867) y Bonn (1869), en la que permanecería hasta su fallecimiento.1 Excepcionalmente dotado para las matemáticas y la física teórica, Rudolf Clausius fue uno de los fundadores de la termodinámica. Hacia 1845, James Prescott Joule y Robert Mayer habían aclarado la naturaleza del calor y su equivalente mecánico, llegando a la enunciación del primer principio de la termodinámica. En 1850, Clausius enunció el segundo principio de la termodinámica como la imposibilidad de flujo espontáneo de calor de un cuerpo frío a otro caliente sin la aplicación de un trabajo externo: "el calor no puede pasar de un cuerpo frío a uno más cálido espontáneamente". Este famoso enunciado se halla en la memoria Sobre la fuerza motriz del calor, que fue presentada a la Academia de Ciencias de Berlín en 1850. Un año después su colega británico lord Kelvin enunció también este principio, de forma distinta pero equivalente.1 En 1865, partiendo de las demostraciones de Carnot sobre los ciclos de calor, introdujo el término entropía, definido como la proporción de energía de un sistema que no es capaz de desarrollar trabajo, y demostró que la entropía de un sistema se incrementa en un proceso irreversible; el progreso de la máquina de vapor se debe en parte a sus estudios.1 Llevó a cabo asimismo investigaciones sobre la teoría cinética de los gases, que debe a Clausius sus fundamentos; la noción de "camino libre medio" de una molécula en los gases fue determinada por él. Puso en claro también diversos aspectos de la electrólisis: sus conceptos constituyen la base de la teoría de la disociación electrolítica, establecida después por Arrhenius en 1887.1 Sus obras más notables son La función potencial y el potencial (1864) y, particularmente, Teoría mecánica del calor (1876). El primer volumen de esta última obra desarrolla en fórmulas matemáticas los dos principios de la termodinámica; el segundo principio aparece enunciado en la afirmación "no es posible que suceda espontáneamente un paso de calor de un cuerpo más frío a otro más caliente", lo que implica que las transformaciones naturales son irreversibles.1 Clausius pasa después de los principios de la termodinámica a sus aplicaciones, y analiza en particular las propiedades de los gases haciendo la exposición teórica de la teoría cinética, según la cual los gases están constituidos por partículas dotadas de movimiento continuo con velocidades muy grandes, que chocan unas contra otras, rebotando luego como pequeños proyectiles sobre las paredes del recipiente en que se contienen. En la segunda parte del libro construye una teoría mecánica de la electricidad, seguida de sus correspondientes aplicaciones en relación con los principios fundamentales de la termodinámica.1 ¿Qué es la ecuación Clausius Clapeyron?

Es una forma de caracterizar el cambio de fases entre un líquido y un sólido. En un diagrama P-T (presión y temperatura), la línea que separa ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La relación de Clausius Clapeyron da la pendiente de dicha curva. Matemáticamente se puede expresar como:2

Donde T es la pendiente de dicha curva, ΔH es el calor latente o entalpía del cambio de fase y ΔV es el volumen.2

La ecuación relaciona la dependencia de la temperatura y la presión de vapor de un líquido con el calor de vaporización. Tiene la forma de la actuación de la recta Y=mx + b:3

Las relaciones de Maxwell tienen implicaciones de largo alcance para la investigación termodinámica y con frecuencia se utilizan para derivar relaciones termodinámicas útiles. La ecuación de Clapeyron es una de estas relaciones y permite determinar el cambio de entalpía asociado con un cambio de fase (como la entalpía de vaporización

) a partir del conocimiento único de

,

y

.4

Consideremos la relación de Maxwell, ecuación:4

Durante un proceso de cambio e fase, la presión es la de saturación, que depende sólo de la temperatura y es independiente del volumen específico, es decir,4

Por otro lado, la derivada parcial4

Puede expresarse como la derivada total4

Que es la pendiente de la curva de saturación sobre un diagrama en el estado de saturación específico. Esta pendiente no depende del volumen específico de la ecuación entre los dos estados de saturación a la misma temperatura. Un proceso isotérmico, de cambio de fase líquido-vapor, por ejemplo, la integración produce:4

O bien

Durante este proceso la presión también permanece constante. En consecuencia, de la ecuación podemos escribir:4

Si se sustituye este resultado en la ecuación se obtiene:4

Que recibe el nombre de ecuación de Clapeyron en honor al ingeniero y físico francés E. Clapeyron (17991864). Ésta es una importante relación termodinámica pues permite determinar la entalpía de vaporización

a una temperatura determinada midiendo simplemente la pendiente de la curva de

saturación en un diagrama temperatura dada.4

y el volumen específico del líquido saturado y el vapor saturado a la

La ecuación de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase que suceda a temperatura y presión constante. Se expresa en una forma general como:4

Donde los subíndices La

ecuación

de

y

indican las faces.

Clapeyron

puede simplificarse para cambios de fase líquida-vapor y sólido-

vapor con algunas aproximaciones. A bajas presiones, por lo que considera el vapor como un gas ideal, se tiene que:4

y si se

Al sustituir estas aproximaciones en la ecuación, se encuentra que:4

O bien

En pequeños intervalos de temperatura, puede considerarse como una constante en algún lugar promedio. Entonces, al integrar esta ecuación entre los dos estados de saturación se obtiene:4

Esta última ecuación se llama ecuación de Clapeyron-Clasius, y puede emplearse para determinar la variación de la presión de saturación con la temperatura. También se utiliza en la región sólido-vapor si se sustituye

por

(la entalpía de sublimación) de la sustancia.4

La evaporación del agua es un ejemplo de cambio de fase de líquido a vapor. Los potenciales químicos de las fases α (líquido) y β (vapor) son funciones de la temperatura T y la presión P y tienen el mismo valor5 μα(T, P)= μβ(T, P) A partir de esta igualdad y empleando relaciones termodinámicas, se obtiene la ecuación de Clapeyron.5

Suponiendo que la fase vapor es un gas ideal y que el volumen molar del líquido es despreciable comparado con el volumen molar de gas, se llega a la denominada ecuación de Clausius-Clapeyron que nos proporciona la presión de vapor del agua Pv en función de la temperatura T, suponiendo además, que la entalpía L de vaporización es independiente de la temperatura (al menos en un determinado intervalo)5

Donde C es una constante A continuación, se proporciona una derivación alternativa de la ecuación de Clausius- Clapeyron5 Mecanismo de la vaporización El primer principio de la termodinámica:5 ΔU=Q-W Siendo Q el calor absorbido (Q>0) por el sistema y W el trabajo realizado por el sistema ( W>0 si el sistema aumenta su volumen).5 Supongamos que una cantidad de calor Q=Li convierte un mol de líquido en un mol de vapor sin cambio de volumen, entonces:5 ΔU=Q=Li Sin embargo, durante el proceso de vaporización hay un cambio de volumen, un mol de líquido Vl ocupa menos volumen que un mol de vapor Vv a la misma presión P y temperatura T. El trabajo realizado por el sistema es W=P(Vv-Vl)5 El calor que tenemos que suministrar es:5 Q=L= ΔU+W=Li+ P(Vv-Vl) L se define como el calor latente o entalpía de vaporización, es decir, el calor necesario para que se evapore un mol de líquido a una presión constante P y a la temperatura T.5 Normalmente Vv>> Vl y suponiendo que el vapor se comporta como un gas ideal, tendremos para un mol de vapor:5 PV=RT Finalmente, tendremos la relación:5 L=Li+RT

Si se calienta un líquido se incrementa la energía cinética media de sus moléculas. Las moléculas cuya energía cinética es más elevada y que están cerca de la superficie del líquido escaparán y darán lugar a la fase de vapor.5

Si el líquido está contenido en un recipiente cerrado, algunas moléculas del vapor seguirán el camino inverso chocando con la superficie del líquido e incorporándose a la fase líquida.5

Se establece un equilibrio dinámico, cuando el número de moléculas que se escapan del líquido sea igual (en valor medio) al número de moléculas que se incorporan al mismo. Decimos entonces, que tenemos vapor saturado a la temperatura T y la presión parcial que ejercen las moléculas de vapor a esta temperatura se denomina presión de vapor Pv.5 La presión de vapor de una sustancia depende solamente de la temperatura y no del volumen; esto es, un recipiente que contiene líquido y vapor en equilibrio a una temperatura fija, la presión es independiente de las cantidades relativas de líquido y de vapor presentes.5 La temperatura de ebullición es aquella para la cual, la presión de vapor es igual a la presión exterior. La presión de vapor del agua es igual a una atmósfera a la temperatura de 100ºC.5 Si consideramos que la función de distribución de Boltzmann se aplica al mecanismo de la evaporación.5

Donde nv y nl son el número de moles en la unidad de volumen en el vapor y en el líquido, respectivamente a la temperatura absoluta T, y Li es el valor medio por mol de sustancia de la diferencia entre la energía potencial de las moléculas en su fase de vapor y en su fase líquida.5 Esta ecuación nos dice que nv y por tanto, la presión de vapor Pv, se incrementan rápidamente con la temperatura absoluta T.5 Derivando esta ecuación respecto de T, suponiendo que nl es independiente de T.5

Si el vapor se comporta como un gas ideal Pv=nvRT o bien, ln nv=ln Pv-ln(RT)5 Derivando esta expresión respecto de T:5

O bien,

Esta es una de las formas de la famosa ecuación de Clausius-Clapeyron que proporciona la pendiente de la curva, en el diagrama P-T (figura al principio de esta sección), de coexistencia de las fases líquida y de vapor en equilibrio.5 El calor latente L varía con la temperatura T, pero podemos suponerlo constante en un intervalo dado de temperaturas. Integrando la ecuación diferencial, obtenemos:5

De este modo, haciendo una representación gráfica de ln Pv en función de la inversa de la temperatura T, y aplicando el procedimiento de los mínimos cuadrados, la pendiente de la curva nos proporciona el valor medio del calor latente de vaporización L en un intervalo dado de temperaturas.5

Ejemplo: El nitrógeno líquido es un refrigerante muy útil para los experimentos a baja temperatura. Su punto de ebullición normal es -195,8 ºC y su presión de vapor a -200,9 ºC es 400 Torr. El nitrógeno líquido puede enfriarse haciendo vacío a fin de reducir la presión sobre el líquido. Si regulamos la presión a 30 Torr ¿Qué valor de temperatura se alcanzará cuando el nitrógeno entre en ebullición en esas condiciones? 6

Tablas térmicas

Ejercicios

1. Para una determinada sustancia las coordenadas del punto triple son (0,74 atm, 330 K) y las del punto crítico (1,25 atm, 400 K). Dibuje aproximadamente el diagrama P-T si su temperatura de fusión normal es de 333 K y señale en el mismo la temperatura normal de ebullición y la presión necesaria para sublimar el sólido a 300 K. En esta especie ¿Para una misma masa, será mayor el volumen del sólido o el del líquido?6 2. La presión de vapor del etanol es de 135,3 mmHg a 40oC y 542,5 mmHg a 70oC. Calcular el calor molar de vaporización y la presión del etanol a 50oC.7 3. Se ha estudiado la presión de vapor del etanol en función de la temperatura obteniéndose los siguientes datos:

Calcular gráficamente

Hvap y la temperatura de ebullición normal.7

4. El nitrógeno líquido es un refrigerante muy útil para los experimentos a baja temperatura. Su punto de ebullición normal es -195,8 ºC y su presión de vapor a -200,9 ºC es 400 Torr. El nitrógeno líquido puede enfriarse haciendo vacío a fin de reducir la presión sobre el líquido. Si regulamos la presión a 30 Torr ¿Qué valor de temperatura se alcanzará cuando el nitrógeno entre en ebullición en esas condiciones? 6 5. Se mide la presión de vapor de benceno a dos temperaturas, con los siguientes resultados: T1= 7.6 oc Po1= 40 mmhg T2= 15.4 oc P o2= 60 mmhg Determinar los parámetros de la ecuación de Clausius-Clapeyron y calcular P O a 42.2 oc, usando esta ecuación.8

Referencias 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

http://www.biografiasyvidas.com/biografia/c/clausius.htm https://www.ecured.cu/Ecuaci%C3%B3n_de_Clausius-Clapeyron https://prezi.com/ndpg267oeqa7/aplicacion-de-la-ecuacion-de-clausius-clapeyron/ http://www.cie.unam.mx/~ojs/pub/Termodinamica/node70.html http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/estadistica/otros/vapor1/vapor1.htm http://ocw.uc3m.es/quimica-fisica/quimica-i/ejercicios/Problemas_Tema3_Liquidos_y_Solidos.pdf http://webdelprofesor.ula.ve/farmacia/sabino/publicaciones2/ejercicios_l%EDquidos_y_s%F3lidos.pdf https://termoapunefm.files.wordpress.com/2011/10/ejercicios-resueltos-tema-i.pdf

Imágenes 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

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https://es.slideshare.net/moiss17/3b-capitulo-no-3b http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/estadistica/otros/vapor1/vapor1.htm http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/estadistica/otros/vapor1/vapor1.htm http://www.climasmonterrey.com/tablas-de-propiedades-termodinamicas http://www.climasmonterrey.com/tablas-de-propiedades-termodinamicas...