Ecuación de Clausius-Clapeyron Resumen de clase de fisicoquimica PDF

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apunte de clase de la materia de fisicoquimica uno de quinto semestre de una alumna de la carrera de ingenieria quimica, contiene la ecuacion de clausius clapeyron...

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Un sistema que consiste en un mol de mercurio líquido se congela a -38.9 °C. Considerando que el calor de fusión del mercurio es de 2350 KJ/mol determina el cambio de entropía del compuesto. Al existir un cambio de líquido a gas, existe transferencia de calor por parte del sistema, por lo que la cantidad dada será negativa.

Presión de vapor. El ejemplo anterior solo muestra la forma general que se puede conocer de acuerdo a la tendencia del equilibrio en una sustancia. Sin embargo, para obtener más información cuantitativa sobre los cambios, es necesario tomar en cuenta de nuevo el potencial químico en equilibrio.

Considerando que el potencial termodinámico se basa en la energía libre de Gibbs, se puede establecer que:

Si existiera algún cambio en el sistema, el equilibrio originará un cambio que se aplicaría en las dos fases para regresar al equilibrio.

Por lo tanto:

Ya que los cambios de presión y temperatura se aplican a todas las fases, no es necesario especificar a qué fase se aplica, contrario a la entalpía y entropía. Reordenando la ecuación anterior: (

)

(

)

Lo que indica que sin importar hacia qué lado exista el cambio de fase, éste será igual pero de signo contrario. Si ahora se considera un cambio de fase reversible (de equilibrio), el cambio de entropía se verá determinado por:

Así que:

La ecuación que representa el equilibrio entre dos fases de un solo componente (sustancia pura) y recibe el nombre de la ecuación de Clausius Clapeyron. Si la ecuación uno se reordena:

∫

∫

Analizando un diagrama de fases, es común observar que la transición líquido-vapor, el cambio de entalpía y de volumen son positivos, es decir la pendiente es positiva, al igual que la curva del cambio sólido-vapor presenta ésta característica. Al mismo tiempo es importante aclarar que el cambio de volumen es menor en la fusión que en la sublimación o en la vaporización, por lo que la curva de equilibrio sólido líquido presenta una pendiente mayor que las curvas sólido-vapor o líquido-vapor. Y es precisamente en este punto en el cual la ecuación de Clausis-Clapeyron adquiere importancia, ya que mediante ella se puede predecir donde va a ocurrir una transición de fase al permitir la obtención de la pendiente de la curva de coexistencia y de ésta forma calcular la variación de entalpía. Para aplicarla debemos conocer dos conceptos:





Presión de vapor: presión a la que a cierta temperatura la fase condensada (líquido o sólido) y el vapor se encuentran en equilibrio y no depende de la cantidad de sustancia presente en cada fase. Entalpía de vaporización: cantidad de calor que absorbe una sustancia líquida para que se encuentre en equilibrio con su propio vapor a presión constante. También recibe el nombre de calor latente.

Para poder calcular los valores de presión de vapor y entalpía aplicaremos la ecuación de los gases ideales en la ecuación 1.

Reordenando variables e integrando desde P1 hasta P2 y de T1 a T2. ∫

∫ (

) (

)

La ecuación obtenida es de gran utilidad para el estudio de equilibrios en fase gaseosa ya sea para predecir presiones de equilibrio a distintas temperaturas, o la temperatura requerida para cierta presión, así como el cambio de entalpía en la transición de fase, es decir, al proporcionar información entre el equilibrio entre las fases, nos muestra el comportamiento de la presión de vapor con respecto a la temperatura. Sin embargo, para la estimación de la presión de vapor, es común recurrir a otras correlaciones empíricas que tienen como base la ecuación de Clausius-Clapeyron, las cuales utilizan constantes específicas para cada sustancia. Ecuación de August:

Ecuación de Antoine:

EJERCICIOS: 1) Determina la diferencia de presión requerida para la obtención de diamante a partir de grafito a una temperatura de 2500 K, partiendo de condiciones normales (298 K) considerando que la entropía molar del grafito es de 5.69 J/Kmol y su volumen de 4.41x10-3 L/mol, mientras que para el diamante la entropía es de 2.43 J/Kmol y 3.41x10-3 L/mol

(

)

2) Un estudio reveló que el calor de vaporización del agua es de 41.05 kJ/mol y que la densidad del agua líquida a 100°C es de 0.964 g/L (a 1 atm) y a 96°C la densidad del vapor de 0.614 g/L. Considerando que se requiere cambiar el punto de ebullición del agua de 100 a 96, calcula la presión necesaria

(

)

La presión a la que se debe llegar es 1-0.41=0.59 atm.

3) Estima el punto de ebullición del mercurio a 1 atm, si el calor de vaporización es de 58.9 kJ/mol. Considera que a 569 K la presión de vapor de la sustancia pura es de 0.15 atm.

)

(

4) Determina la entalpía molar de vaporización del agua, la cual presenta las siguientes presiones de vapor a diferentes temperaturas. P (atm)

T °C

0.19 0.23 0.33 0.39 0.48 0.87

16 20 28 33 39 55

Para calcular la entalpía de vaporización, debemos graficar 1/T vs Ln(P), para la temperatura se realiza la conversión a Kelvin. 1/T

ln p

0.00346021 0.00341297 0.00332226 0.00326797 0.00320513 0.00304878

-1.66073121 -1.46967597 -1.10866262 -0.94160854 -0.73396918 -0.13926207

Pv 0 -0.20.003

0.0031

0.0032

0.0033

0.0034

0.0035

-0.4

lnP

-0.6 -0.8

y = -3655x + 11.002 R² = 0.9988

-1 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8

1/T

Al obtener la ecuación de la recta, se puede determinar la pendiente de la función.

(

)

5) Estima la presión de vapor de saturación del benceno a 28°C....