CP 3–TÉCNICO SUPERIOR EN PROTECCIÓN CATÓDICA MANUAL DEL CURSO PDF

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CP 3 –T ÉCN I CO SU PERI OR EN PROT ECCI ÓN CAT ÓDI CA M AN U AL DEL CU RSO © NACE International, 2005 Español Julio 2007 Introducción i Asistentes (Quiénes Deberían Tomar el Curso) Este curso ha sido preparado y diseñado para individuos que poseen una amplia experiencia de campo y un sólido backgro...

Description

CP 3 –T ÉCN I CO SU PERI OR EN PROT ECCI ÓN CAT ÓDI CA M AN U AL DEL CU RSO

Español Julio 2007 © NACE International, 2005

Introducción

i

Asistentes (Quiénes Deberían Tomar el Curso) Este curso ha sido preparado y diseñado para individuos que poseen una amplia experiencia de campo y un sólido background en Protección Catódica, y cuya intención es obtener el Certificado de Técnico Superior de Protección Catódica (CP Technologist).

Prerequisitos Para tomar este curso de entrenamiento, los estudiantes deberán cumplir con los siguientes requisitos: ALTERNATIVA 1 Experiencia de 8 años en trabajos de Protección Catódica, con un incremento en la responsabilidad técnica de los mismos. PLUS Diploma de Escuela Secundaria PLUS Conocimientos de cálculos de álgebra y logaritmos Certificacion CP-2 como Cathodic Protection Technician, o entrenamiento equivalente ALTERNATIVA 2 Experiencia de 6 años en trabajos de Protección Catódica, con un incremento en la responsabilidad técnica de los mismos. PLUS Un mínimo de 2 años posteriores a graduacion en la escuela secundaria, en materias que incluyan matemáticas, ciencias, que ejerciten sobre el manejo del algebra y el calculo de logaritmos. PLUS Certificacion CP-2 como Cathodic Protection Technician, o entrenamiento equivalente

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CP 3–Técnico Superior en Protección Catódica Julio 2007

Introducción

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ALTERNATIVA 3 Experiencia de 3 años en trabajos de Protección Catódica, con un incremento en la responsabilidad técnica de los mismos.

PLUS Una carrera de 4 años en ingeniería o ciencias físicas. PLUS Certificacion CP-2 como Cathodic Protection Technician, o entrenamiento equivalente

Duración El Curso comienza el dia lunes a las 8 de la mañana y concluye el dia Sábado alrededor de las 15:30 horas.

Examen El curso finaliza con un examen final escrito. Este examen consta de 2 partes, Parte A y Parte B. La Parte A tiene un formato de opción múltiple (multiple choice) en tanto que la Parte B contiene ejercicios prácticos. Para completar exitosamente el curso se deberá obtener una nota de 70% (sumando los puntos de ambas partes A y B dividido por el total de los puntos). El examen final es a libro abierto y los participantes pueden traer notas, materiales de referencia (por ejemplo, libros, normas, etc.) al salón donde será tomado el examen. El examen final tendrá lugar el día Sábado. Se permite el uso de calculadoras operadas con baterías, que no tengan comunicación con el exterior ni elementos de impresión, aún con teclados alfanuméricos. Computadoras o Equipos de Calculo con un teclado del tipo QWERTY no serán permitidos. Equipos tales como palm, laptos, computadoras de escritorio, colectores de datos u organizadores de datos no pueden ser utilizados. No será permitido durante el tiempo de duración del examen, el uso de elementos de comunicación tales como pagers, o teléfonos celulares como así tampoco cámaras de fotos o grabadores.

Tramite para la Certificacion © NACE International, 2005

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Introducción

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Para obtener la Certificación como Técnico Superior en Proteccion Catódica (CP Cathodic Protection Technologist), debe ser aprobado el Examen Final y debe enviarse la Aplicacion correspondiente para que sea aprobada por NACE. Un Formulario de Aplicación está incluído en el Manual que es entregado al Participante.

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CAPÍTULO 1 MECANISMOS DE LA CORROSIÓN

1.1 Consideraciones Termodinámicas La corrosión es el deterioro de un material como resultado de una reacción con el medio. Para un metal en contacto con una solución acuosa, ésta es una reacción electroquímica que implica la transferencia de carga eléctrica (electrones) a través de la interfase metal /solución. La energía que existe en los metales y que hace que éstos se corroan espontáneamente proviene del proceso mediante el cual el mineral se convierte en metal. La Tabla 1-1 es una lista de la energía libre en la formación de algunos óxidos metálicos, y especifica la cantidad de energía disponible en un metal (energía libre de Gibbs) para impulsar la reacción de corrosión. Tabla 1-1 1 Energía Libre Standard (-ΔG°) de Formación de Algunos Óxidos en kcal/mol de Óxido a 27°C Ag2O...... 2.55 Cu2O ...... 34.6 PbO...... 45.0 NiO...... 51.4 FeO...... 54.6 (a 227°C) ZnO...... 76.2 MgO...... 136.5 Al2O3 ...... 377.6

Esta energía, impartida al metal durante el proceso de refinación, queda disponible como energía potencial (–ΔGo) para impulsar la reacción de corrosión cuando el metal se coloca en un medio acuoso. La Figura 1-1 ilustra este proceso para el hierro.

1

Scully, J.C., Fundamentals of Corrosion, Pergamon Press, Oxford, 1966, p.7.

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Mecanismos de la Corrosión

Óxido de Hierro

+

Caño de Acero (- G O )

1:2

Energía (Horno de Fundición)

+

+

BESSEMER

Tierra

+

=

PIPE MILL

Óxido de Hierro

FigurA 1-1: Ciclo de Óxido de Hierro a Acero a Óxido de Hierro

Esto muestra que el hierro (o sus aleaciones) tenderán espontáneamente a transformarse hacia un estado de menor energía. La transformación se produce debido a un cambio en la energía libre (–ΔG°). Los metales son estructuras cristalinas en las que los átomos individuales se mantienen juntos por la atracción eléctrica de los electrones de unión o conducción (electrones externos) de cada átomo y los núcleos positivos de los átomos adyacentes. El entramado cristalino está compuesto de átomos agrupados en celdas unitarias que se repiten con un tipo de agrupación característico, como cúbica con centro en el cuerpo (CCC), cúbica con centro en las caras (CCC), o hexagonal(H) como se muestra en la Figura 1-2. 2

c a

a a

a a

cúbica con centro en el cuerpo (CCC)

a

a

cúbica con centro en las caras (CCL)

a hexagonal (H)

a

Figura 1-2: Agrupación de Celdas Atómicas Unitarias en Estructuras Cristalinas Metálicas

2

Moffatt, W.G.; Pearsall, G.W.; and Wulff, J., Structure, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1964, p.47.

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Mecanismos de la Corrosión

1:3

Para que un átomo metálico pueda abandonar la estructura cristalina, deberá superar la energía que lo une a los átomos adyacentes en la matriz cristalina. Los átomos metálicos no son inmóviles, sino que tienen una energía de vibración que depende de su temperatura, ya que ésta es un índice del movimiento atómico o molecular. A medida que la temperatura aumenta por encima del cero absoluto (273°C o 0°K), el movimiento atómico aumenta y las uniones entre átomos pueden concebirse como elásticas. Por lo tanto, en el punto de fusión, el movimiento atómico es tan grande que las fuerzas de unión interatómica no pueden mantener la estructura cristalina. De modo parecido, a temperaturas ambientes los átomos superficiales, que tienen menos uniones interatómicas que los átomos internos, tienen más posibilidades de abandonar la estructura cristalina. Esto se verifica particularmente en las impurezas superficiales, dislocaciones cristalinas o planos de deslizamiento, donde hay menos uniones interatómicas y donde la energía térmica de vibración de algunos átomos mal unidos puede ser suficiente como para abandonar la estructura del entramado. Si un átomo metálico abandona la estructura cristalina, deja tras sí algunos de sus electrones de unión (ne–), de acuerdo con la siguiente reacción de oxidación: Mo

Mn+ + ne–

[1-1]

La oxidación se define como una reacción en la cual un átomo, ion o molécula se vuelve más electropositivo. Ahora el átomo metálico se ha convertido en un ion metálico, con una carga neta positiva, llevando consigo la mayor parte de la masa atómica, constituida principalmente por el núcleo. También es posible que el ion metálico regrese a la estructura cristalina metálica, de modo que esta reacción puede ser reversible. Cuando un metal se encuentra en una solución acuosa, al ion metálico se le presentan otras posibilidades, debido a la presencia de la molécula polar de agua y otros cationes, como muestra la Figura 1-3 para el hierro. Al ser una molécula polar, el agua es atraída hacia la interfase metálica. Una pequeña cantidad de moléculas de agua (1 en 107 a pH 7) se ionizará para producir iones hidrógeno(H+) y oxhidrilos(OH–). Ahora el metal puede reaccionar anódicamente de dos maneras, distintas a la Reacción 1-1, ya sea para producir hidróxidos metálicos, como se muestra en la Figura 1-4, o iones acuosos, como se indica en las siguientes reacciones. Mo + nH2O

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M(OH)n + nH+ + ne–

[1-2]

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Mecanismos de la Corrosión

1:4

Mo + mH2O

MOmn-2m + 2mH+ + ne–

[1-3]

Hierro Ion

Hierro Ion

Figura 1-3: Interfase Metal/Solución Acuosa

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

H+

Fe OH-

Fe++

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

OH-

O

H+

H+

O

H+

H+ H+

H+

H+

O

H+

H+

O

H+

Iron

Fe++ IonHierro H+ Ion Fe

H+

O

H+

OH-

H+

Figura 1-4: La Corrosión Formando Hidróxido Férricos

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Mecanismos de la Corrosión

1:5

En cada caso, estas reacciones producen cargas positivas en la interfase, del lado de la solución, y dejan tras de sí cargas negativas en el metal. Está claro entonces que un metal en contacto con una solución acuosa desarrollará una diferencia de potencial (E) a través de la interfase, como muestra la Figura 1-5. E

metal

electroli to

Figura 1-5: Diferencia de Potencial a Través de la Interfase Metal/Agua debida a la Corrosión

1.2 El Diagrama de Pourbaix El potencial E que se desarrolla a través de la interfase está en función del metal involucrado y del pH (esto es, de la concentración relativa de iones H+ y OH– en la superficie). Usando relaciones energéticas básicas se puede calcular la tendencia termodinámica de un metal a corroerse según una o varias de las reacciones antes descriptas. Para el hierro, un diagrama de potencial-pH (llamado diagrama de Pourbaix) se ve como el de la Figura 1-6. 3 -2

0

2

4

6

8

10

12

14

1.6

1.6 1.2

b

1.2 0.8

0.8 0.4 0

0.4

3 a

passivacion 0

corrosion

-0.4

-0.4

1

-0.8 -1.2

-0.8

2 corrosion

-1.2

inmunidad

-1.6

-1.6 -2

16 2

2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

pH (assuming passivation by a film of Fe2O3)

3

Pourbaix, M., Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, National Association of Corrosion Engineers, Houston, TX, 1974, p.314.

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Mecanismos de la Corrosión

1:6

Figura 1-6: Condiciones Teóricas de Corrosión, Inmunidad y Pasivación del Hierro – Diagrama de Pourbaix (pH) Simplificado para Hierro en Agua a 25ºC

Las Líneas 1, 2 y 3 de la Figura 1-6 corresponden a las siguientes reacciones: Línea

:

Feo

Línea

:

Fe + 2H2O

Línea

:

Fe++ + 3H2O

Fe++ + 2e–

[1-4]

Fe(OH)2 + 2H+ + 2e–

[1-5]

Fe(OH)3 + 3H+ + e–

[1-6]

Estas líneas limitan tres regiones claramente diferenciadas para la estabilidad relativa del ion ferroso (Fe++)–corrosión, pasivación e inmunidad. En términos de energía, un electrodo de hierro con un potencial/pH dentro de la zona de corrosión, indica que la corrosión es posible, pero esto no significa necesariamente que habrá corrosión. En la zona de inmunidad, el ion ferroso es relativamente insoluble y, por lo tanto, la corrosión es improbable. En la zona de pasivación, se forman hidróxidos y óxidos de hierro sobre la superficie del metal, inhibiendo la corrosión. Básicamente, la película pasiva de hidróxidos u óxidos forma una barrera entre el substrato de hierro y el agua. Las líneas a y b representan los límites de estabilidad termodinámica de una molécula de agua, que depende del potencial y del pH. Entre las líneas a y b, se considera que el agua es termodinámicamente estable, pero se disocia en estas líneas. La línea b, llamada línea del oxígeno, corresponde a la ruptura de una molécula de agua para producir gas oxígeno y iones hidrógeno, lo que resulta en la trasnsferencia de cuatro electrones a través de la interfase como se indica en la Reacción 1-7. 2H2O

O2 + 4H+ + 4e–

[1-7]

En la línea a, llamada línea del hidrógeno, por cada dos moléculas de agua, se producen una molécula de gas hidrógeno y dos oxhidrilos, como se indica en la Reacción 1-8. 2H2O + 2e–

H2 + 2OH–

[1-8]

Ambas líneas tienen importantes implicaciones al operar sistemas de protección catódica, como se verá más adelante. © NACE International, 2005

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Mecanismos de la Corrosión

1:7

La línea , que representa la estabilidad de los iones de hierro entre corrosión e inmunidad, puede extenderse con respecto a la solubilidad relativa del ion ferroso, como muestra la Figura 1-7. 4 pasivación corrosión

inmunidad

Figura 1-7: Diagrama de Pourbaix para Hierro en Agua a 25ºC que Muestra las Líneas de Solubilidad del Fe++

del diagrama de Pourbaix simplificado es reemplazada aquí por una La línea serie de líneas, cada una de las cuales representa una solubilidad diferente del ion ferroso, desde 100 hasta 10-6 moles por litro de agua. Por consiguiente, a medida que el potencial del hierro se vuelve más electronegativo, disminuye la solubilidad del ion ferroso. Si bien teóricamente nunca llega a cero, a los efectos prácticos la velocidad de corrosión se ve reducida a valores insignificantes. La velocidad de corrosión prevista (mm/año) para el hierro en agua a 25°C puede representarse en el diagrama de Pourbaix como se ve en la Figura 1-8.5 La velocidad de corrosión decreciente correspondiente a potenciales cada vez más negativos resulta de la solubilidad decreciente del ion ferroso.

4

Pourbaix, M., Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, National Association of Corrosion Engineers, Houston, TX, 1974, p.312. 5 Pourbaix, M., Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, National Association of Corrosion Engineers, Houston, TX, 1974, p.316. © NACE International, 2005

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Mecanismos de la Corrosión

1:8

-2 2

0

2

4

6

8

10

12

14

16 2

1.6 1.2

1.6

b 1.2

0.8 pasivación 0.4 0

1000 mm/an 300 100

a

0.8 0.4

30

10 3

-0.4

0.3

-1.2

0

1 1 mm/an 0.3

corrosión

-0.8

-1.6 -2

1

inmunidad 0

2

4

6i

8

10

12

14

-0.4

-0.8 16 -1.2 1.6

pH

Figura 1-8: Diagrama de Pourbaix para Hierro en Agua a 25ºC que Muestra Velocidades de Corrosión

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Mecanismos de la Corrosión

1:9

1.3 El Potencial del Electrodo El potencial absoluto a través de la interfase metal/solución no puede determinarse mediante medición, y sólo puede medirse con respecto a un segundo electrodo llamado electrodo de referencia. Para el diagrama de Pourbaix se usa un electrodo muy estable llamado electrodo de hidrógeno. E

electrodo de referencia

solución acuosa

m etal

Figura 1-9: Medición del Potencial de un Metal Usando un Electrodo de Referencia

El electrodo de referencia de hidrógeno consiste en un alambre de platino rodeado por una solución con concentración 1 molar de iones hidrógeno(e.g., H2SO4 con pH 0) a través de la cual se burbujea gas hidrógeno. La solución se mantiene a 25ºC. La superficie de platino actúa como catalizador para la siguiente reacción reversible: H+ + e– ↔ HO

[1-9]

Bajo las condiciones especiales que rodean al platino, este electrodo mantiene un potencial muy estable. Por esto, y debido a que la reacción es reversible, este electrodo se conoce como electrodo standard de hidrógeno (ESH), ilustrado en la Figura 1-10. El potencial del ESH, EHo/H+, se toma como referencia (cero) a partir del cual se miden los potenciales de todos los otros electrodos. Por ejemplo, se usa para medir el potencial standard de metales puros para confeccionar una Serie Electromotriz (Tabla 1-2). Figura 1-10: Electrodo Standard de Hidrógeno Fuente:Jones, D., Principles and Prevention of Corrosion,MacMillan Publishing Co. 1992,p.64 © NACE International, 2005

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Mecanismos de la Corrosión

1:10

1.3.1 La Serie de Fuerzas Electromotrices Tabla 1-2 6 La Serie Electromotriz a 25°C (77°F) (también llamada Serie FEM)

Electrodo K+⏐K Na+⏐Na Mg++⏐Mg Al+++⏐Al Zn++⏐Zn Fe++⏐Fe Pb++⏐Pb Fe+++⏐Fe

H 1, H2⏐M* (ESH) +

KCl (sat.), Hg2Cl2⏐Hg (ECS) Cu++⏐Cu I–, I2⏐M Ag+⏐Ag Br–, Br2⏐M + H , H2O, O2⏐M Cl–, Cl2⏐M Au+++⏐Au F–, F2⏐M

Potencial Standard, Eo (con respecto al ESH) Volts –2.92 –2.71 –2.34 –1.67 –0.76 –0.44 –0.13 –0.04 0.00 (+0.245)** +0.34 +0.53

Potenciales Menos Nobles Potenciales Más Nobles

+0.80 +1.07 +1.23 +1.36 +1.50 +2.87

*En esta tabla, M indica un electrodo de metal inerte que simplemente actúa como dador o receptor de electrones. Generalmente, a este fin se usa el platino . **Éste no es un potencial standard, ya que el ECS no es un electrodo de estado standard. El potencial del electrodo de estado standard de calomelanos es de +0.268 volts.

Los potenciales standa...