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1C U R S O D E Q U Í M I C A O R G Á N I C A I 2021- 2Desde Alcanos hasta halogenuros-Ex. ParcialCUADERNO DE TRABAJO 2021-1. Dibuje cada uno de los siguientes compuestos e iones en tres dimensiones. Muéstrese, en cada caso, la geometría que esperaría encontrar alrededor de cada uno de los átomos som...

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C U R S O D E Q U Í M I C A O R G Á N I C A I 2021-2 Desde Alcanos hasta halogenuros-Ex. Parcial CUADERNO DE TRABAJO 2021-2

1. Dibuje cada uno de los siguientes compuestos e iones en tres dimensiones. Muéstrese, en

cada caso, la geometría que esperaría encontrar alrededor de cada uno de los átomos sombreados con color. ¿Cuál es la hibridación del átomo sombreado?

2. ¿Cuáles de las siguientes moléculas tendrán momento dipolar diferente de cero?

Justifique lasrespuestas dibujando representaciones tridimensionales de cada molécula que muestren la dirección del dipolo.

3. ¿En cuáles de los siguientes compuestos serán importantes los enlaces por puente de

hidrógeno entre sus moléculas? Dibuje estas interacciones

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DEQUÍMICA ORGÁNICAI 2021-2 Desde Alcanos hasta halogenuros-Ex. Parcial Desde Alquenos hasta espectroscopia Ex. final 4. ¿Cuáles de los siguientes compuestos formarán enlaces por puente de hidrógeno con el

agua? En cada caso, indique si puede actuar como donador, como aceptor o como donador y aceptor de puentes de hidrógeno. Ilustre los razonamientos con dibujos.

5. ¿Qué compuesto de cada uno de los pares siguientes será más soluble en agua?

Fundamente brevemente su respuesta.

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DEQUÍMICA ORGÁNICAI 2021-2 Desde Alcanos hasta halogenuros-Ex. Parcial Desde Alquenos hasta espectroscopia Ex. final 6. El punto de ebullición del agua (100 °C) es más alto que el punto de ebullición del

fluoruro de hidrógeno (19 °C) o del etanol (78 °C). Utilice dibujos para explicar esta observación experimental. 7. La distancia de enlace esperada para un enlace simple boro–flúor es 1,52 Å. La distancia

de enlace observada en el trifluoruro de boro es 1,30 Å. Proponga un modelo para explicar esta observación experimental. 8. El acetonitrilo, CH3C≡N, tiene un momento dipolar elevado (mayor que 3 D).

(a)Escriba la estructura de Lewis del acetonitrilo. (b) Prediga la dirección del momento dipolar del acetonitrilo. (c)El gran momento dipolar del acetonitrilo se ha interpretado admitiendo que la molécula tiene una estructura en resonancia importante que refleja una separación de cargas. Dibuje dicha estructura en resonancia. 9. Escriba las estructuras en resonancia de cada una de las especies siguientes. Asegúrese

de indicar cualquier carga formal. Indique también cuáles de dichas estructuras son importantes y cuáles secundarias. (a) Óxido nitroso, N2O (una molécula lineal con los dos átomos de nitrógeno unidos entre sí). (b) Anión sulfato, SO42– (un ion en el que todos los átomos de oxígeno son equivalentes) (c) ácido acético 10. (a) El monóxido de carbono, CO, tiene un momento dipolar mucho menor de lo que

cabría esperar. Esta observación ha intrigado a los químicos y ha provocado discusiones acerca de la naturaleza del enlace en esta molécula. El pequeño momento dipolar del CO puede explicarse admitiendo que hay tres estructuras resonantes importantes. Una de ellas no tiene carga formal; las otras dos están polarizadas en direcciones opuestas. Escriba estas estructuras en resonancia y analice cada una de ellas para ver si (1) cada átomo tiene un octeto a su alrededor y si (2) las cargas formales están de acuerdo con 3 4

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DEQUÍMICA ORGÁNICAI 2021-2 Desde Alcanos hasta halogenuros-Ex. Parcial Desde Alquenos hasta espectroscopia Ex. final las electronegatividades relativas del carbono y del oxígeno. (b) El monóxido de carbono es muy tóxico porque se une fuertemente al hierro de la hemoglobina de la sangre e impide así que dicha sustancia pueda transportar oxígeno. El átomo de carbono del monóxido de carbono se une al hierro(II), Fe2+. ¿Qué indica este hecho experimental acerca de la importancia relativa de las diversas estructuras resonantes del monóxido de carbono? 11. El ion azida, N3–, es lineal. Las distancias de enlace nitrógeno–nitrógeno en el ion son

todas de 1,15 Å. Escriba estructuras en resonancia del ion azida que expliquen esta observación experimental (la distancia típica de un doble enlace nitrógeno–nitrógeno es 1,20 Å; la distancia de enlace típica de un enlace triple nitrógeno–nitrógeno es 1,10 Å).

12. Las amidas son compuestos que contienen el siguiente conjunto de átomos:

Este grupo funcional es importante en las proteínas. En las cadenas de las proteínas los aminoácidos se mantienen unidos mediante enlaces amida. Las propiedades de un enlace amida se justifican en base a las estructuras en resonancia de una amida. Escriba tres formas resonantes del grupo amida y discuta su importancia relativa. Basados en el híbrido de resonancia explique porqué no existe libre rotación alrededor del enlace C-N 13. El isotiocianato de metilo tiene la siguiente conectividad: CH3NCS.

(a) Escriba una estructura de Lewis de la molécula en la que todos los átomos tengan las capas cerradas y no haya separación de cargas. (b) El isotiocianato de metilo es muy reactivo frente a reactivos que tengan electrones no enlazantes que puedan ser compartidos o frente a iones cargados negativamente 4 5

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DEQUÍMICA ORGÁNICAI 2021-2 Desde Alcanos hasta halogenuros-Ex. Parcial Desde Alquenos hasta espectroscopia Ex. final tales como el ion hidroxilo (OH–). Escriba otras dos estructuras de Lewis en resonancia con la del apartado (a) para racionalizar la reactividad del isotiocianato de metilo. (c) El tiocianato de metilo es un isómero constitucional del isotiocianato de metilo. Se puede –

preparar a partir del ion tiocianato, SCN , y bromuro de metilo, CH3–Br, por un proceso denominado de sustitución o desplazamiento. Escriba una estructura de Lewis para este isómero en la que todos los átomos tengan capas cerradas y no haya separación de cargas.

14. El anión derivado del nitrometano es importante en la síntesis de nuevos compuestos.

Los químicos postulan que dicho ion es fácil de formar porque está estabilizado por resonancia. La conectividad del anión es H2CNO2–. (a) Hay dos formas resonantes principales en las que todos los átomos tienen capas cerradas. Escriba estas estructuras en resonancia mostrando todos los electrones no enlazantes y las cargas formales. Identifique la estructura en resonancia más importante y justifique la razón de dicha elección. (b) El anión del nitrometano reacciona con ciertas especies cargadas positivamente para formar un enlace con el átomo de carbono. ¿Qué estructura en resonancia puede utilizarse para justificar la reactividad antes mencionada? 15. El dióxido de azufre, SO2, tiene conectividad OSO. La longitud del enlace S–O es 1,43 ±

0,01 Å y es menor que la que podría esperarse para un enlace simple S–O, que es de 1,70 Å, o para un enlace doble S=O, que es de 1,49 Å. El ángulo experimental del enlace O–S–O es 121 ± 5°. El dióxido de azufre tiene un momento dipolar significativo. Escriba estructuras de Lewis para este compuesto en concordancia con los hechos experimentales. 16. El nitroeteno, *CH2CHNO2, la metil vinil cetona, *CH2=CHCOCH2, y el acrilonitrilo,

*CH2=CHCN, pertenecen a la clase de alquenos cuyo átomo de carbono del extremo de la cadena (indicado con un asterisco en las fórmulas anteriores) reacciona fácilmente 5 6

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DEQUÍMICA ORGÁNICAI 2021-2 Desde Alcanos hasta halogenuros-Ex. Parcial Desde Alquenos hasta espectroscopia Ex. final con iones cargados negativamente, especialmente con aniones sulfuro (simbolizados por ). Dado que las proteínas contienen subestructuras con átomos de azufre, se han utilizado compuestos relacionados con esos alquenos para investigar la estructura de las mismas.

(a) Escriba la estructura de Lewis de cada alqueno. (b) ¿Por qué todos estos alquenos, a pesar de las diferencias entre sus estructuras, reaccionan de la misma manera con aniones del tipo RS- ? Escriba estructuras de Lewis para cada alqueno que ilustren claramente la razón de estas observaciones experimentales. 17. Explique:

18. Calcule ΔHr para cada una de las siguientes reacciones, utilizando los valores medios de las energías de enlace de una tabla ver Las tablas de energías deionización del Wade.

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19. (a) El enlace carbono-cloro en el cloroeteno, CH2CHCl, es más corto y más fuerte que el

enlace carbono-cloro en el cloroetano, CH3CH2Cl. Los datos relevantes se presentan a continuación.

(b) Los químicos explican la longitud más corta del enlace C–Cl en el cloroeteno de dos maneras. Una de ellas implica el concepto de resonancia. ¿Cómo se utilizaría la resonancia para explicar los datos experimentales? Incluya las estructuras de Lewis en la explicación. 20. Dibuje las estructuras de Lewis para cada una de las siguientes especies e indique la

hibridación y la geometría de la molécula. (a) BeH2 (b) CO2 (c) CH3+ (d) CF4 –

(e) Cl2CO (f) CCl3 (g) NF3 (h) BF4– 21. El boro forma un compuesto con hidrógeno que tiene la fórmula molecular B2H6. La

naturaleza del enlace que une a los dos átomos de boro ha sido objeto de muchas investigaciones y discusiones. (a) ¿Puede ser representada la molécula de B2H6 por una estructura de Lewis convencional? Explique la respuesta en pocas palabras o con fórmulas estructurales. (b) Recientemente se ha sintetizado, en la Universidad del Estado de 2–

Ohio, el anión B2H6 . (b) Este anión es exactamente análogo, en cuanto al número de electrones que intervienen en el enlace, a un compuesto de carbono e hidrógeno que no tiene carga 7 8

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Desde Alquenos hasta espectroscopia Ex. final 2–

neta. Además, el anión B2H6

tiene la misma estructura tridimensional que dicho

compuesto de carbono e hidrógeno. ¿Qué compuesto de carbono e hidrógeno sería 2–

una buena analogía del B2H6 ? 2–

(c) ©Dibuje la estructura de Lewis del B2H6 . (Todos los átomos tienen las capas cerradas.) 2–

(d) (d) Dibuje la estructura tridimensional del B2H6 . 22. El diazeno o diimida, N2H2, tiene la siguiente conectividad: HNNH. Es un buen agente

reductor que cede con facilidad átomos de hidrógeno para formar una molécula estable de nitrógeno, N2. (a) Escriba una estructura de Lewis para la diimida en la que todos los átomos tengan las capas cerradas. (b) El enlace en la diimida también se puede describir utilizando el modelo de la hibridación orbitálica y de los orbitales moleculares. ¿Cuál es la hibridación del átomo de nitrógeno en la diimida? © Dibuje la estructura tridimendisonal de uno de los átomos de nitrógeno de la diimida e indique los orbitales híbridos y cualquier otro orbital que se encuentre alrededor de ese átomo; indique claramente los electrones que los ocupan. (d) Dibuje una fórmula tridimensional 23. El trifluoruro de boro, BF3, es un gas de punto de ebullición –99,9°C. Comercialmente se

vende como “trifluoruro de boro–eterato”, un compuesto que se forma cuando el trifluoruro de boro se disuelve en éter dietílico, CH3CH2OCH2CH3. El éter dietílico hierve a 35°C; el “trifluoruro de boro–eterato” hierve a 126°C. (a) Indique cuál será la hibridación de los átomos centrales, boro y oxígeno, en el trifluoruro de boro y en el éter dietílico; dibuje las fórmulas estructurales tridimensionales de estos compuestos y destaque los ángulos de enlace del átomo central. 8

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DEQUÍMICA ORGÁNICAI 2021-2 Desde Alcanos hasta halogenuros-Ex. Parcial Desde Alquenos hasta espectroscopia Ex. final (b) ¿Por qué el trifluoruro de boro reacciona tan rápidamente con el éter dietílico? Responda a la pregunta indicando la interacción de los orbitales implicados en la reacción. (c) ¿Por qué el “trifluoruro de boro–eterato” tiene un punto de ebullición mucho más alto que el de los compuestos que se combinan para formarlo? Responda en pocas palabras y mediante una representación gráfica. 24. Uno de los medicamentos que más se recetan a los individuos infectados con el virus

HIV es el compuesto conocido como AZT (azidotimidina, representado en la figura). Su actividad terapéutica se ha relacionado, en parte, con el grupo azida o azido (subunidad N3), que forma parte de la estructura del AZT.

(a) El azidometano o metil azida (CH3N3; conectividad H3CNNN, molécula neutra) es uno de los compuestos orgánicos más simples que contienen el grupo azido. Dibuje las tres formas resonantes del CH3N3. ¿Cuál de estas tres formas resonantes contribuye en mayor grado a la estructura global del azidometano?, ¿Por qué?

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DEQUÍMICA ORGÁNICAI 2021-2 Desde Alcanos hasta halogenuros-Ex. Parcial Desde Alquenos hasta espectroscopia Ex. final (b) ¿Cuál es el ángulo de enlace N–N–N y la hibridación predecible para el átomo de nitrógeno central? 25. Hay cuatro compuestos de fórmula molecular C4H9Br. Escriba sus correspondientes

estructuras de Lewis y fórmulas condensadas y describa la conectividad. Nombrar a cada una. 26. La fórmula molecular C3H9N corresponde a tres fórmulas estructurales diferentes.

Encuéntrelas partiendo de tres átomos de carbono y un átomo de nitrógeno. ¿Cuáles son las conectividades encontradas? Escriba las estructuras de Lewis y las fórmulas condensadas de cada compuesto. 27. ¿Cuáles de los siguientes compuestos tienen todos sus átomos conectados mediante enlaces simples y no contienen anillos en sus fórmulas estructurales? Premisa: no puede buscar la estructura en otras fuentes. Tiene que deducir. (a) C2F4 (tetrafluoroeteno, el monómero del teflón) (b) C14H9Cl5 (fórmula del DDT, un insecticida) © C2HBrClF3 (fórmula del halotano, un anestésico) (d) C10H16 (fórmula del adamantano, una interesante molécula cuya estructura se parece a la del diamante) (e) C20H42 (fórmula del icosano o eicosano, que se encuentra en la vaselina) (f) C2H3Cl (fórmula del cloruro de vinilo, que se emplea en la fabricación de plásticos) (g) CHCl3 (cloroformo, “usado” en las películas antiguas para dormir a la gente) (h) C4H7Cl (fórmula del cloruro de metalilo, un fumigante) 28. Escriba las estructuras de Lewis de las especies cuyas conectividades están

representadas por las fórmulas siguientes. Identifique los átomos que presenten cargas formales.

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DEQUÍMICA ORGÁNICAI 2021-2 Desde Alcanos hasta halogenuros-Ex. Parcial Desde Alquenos hasta espectroscopia Ex. final l) CH

3NO2 m) O3 n) SO3 29. Decida si el átomo central de cada una de las siguientes fórmulas está cargado positivamente, negativamente o no tiene carga. En las fórmulas se han indicado todos los electrones no enlazantes.

30. Escriba las fórmulas estructurales de los isómeros constitucionales correspondientes a

C3H7Cl, C3H8O, C4H8Cl2 y C2H4O. 31. Escriba representaciones tridimensionales de los siguientes compuestos. En los casos en que disponga de la información necesaria, indique las distancias y los ángulos de enlace aproximados que cabe esperar para estos compuestos.

32.

Prediga, para cada conjunto, qué compuesto tendrá el punto de ebullición más alto. Indique, con dibujos, el razonamiento utilizado para llegar a cada conclusión.

33. Para cada par de compuestos, prediga cuál de ellos será más soluble en agua. Indique,

con dibujos, la razón de cada conclusión.

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DEQUÍMICA ORGÁNICAI 2021-2 Desde Alcanos hasta halogenuros-Ex. Parcial Desde Alquenos hasta espectroscopia Ex. final

34. Los datos termodinámicos reproducidos a continuación han sido determinados

experimentalmente:

¿Cuál es la constante de equilibrio de esta reacción a 298 K? Revisar Físico-química 35. Se indican a continuación otros tres isómeros de fórmula C5H11Br. Para cada uno de

ellos, identifique los grupos de átomos de carbono y de átomos de hidrógeno equivalentes. Encuentre todos los átomos de hidrógeno que son vecinos a tres enlaces entre sí.

36. Dibuje las fórmulas en perspectiva (cuña), Caballete, bolas y varillas y las proyecciones

de Newman para las distintas conformaciones de: (a) 2-clorobutano, (b) isopentano, © 2,3-diclorobutano. Usando al Tabla 01 dibuje el diagrama de energía de energía potencia versus avance de la reacción, partiendo de una conformación gauche y usando representaciones de las moléculas en caballete

Tabla 01. Datos energéticos aproximados de interacciones estéricas para alcanos

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DEQUÍMICA ORGÁNICAI 2021-2 Desde Alcanos hasta halogenuros-Ex. Parcial Desde Alquenos hasta espectroscopia Ex. final Tipo de tensión (kcal/mol) ∙ 1 interacción eclipsada H–H 1,0 ∙ 1 interacción eclipsada H–CH3 1,4 ∙ 1 interacción eclipsada CH3–CH3 2,5 ∙ 1 interacción gauche CH3–CH3 0,9 ∙ 1 interacción eclipsada H–Cl 1,7 ∙ 1 interacción eclipsada Cl–Cl 2,9 ∙ 1 interacción gauche Cl–H 1,0 ∙ 1 interacción eclipsada CH3–Cl 3,2 ∙ 1 interacción eclipsada CH3–Cl 1,1 37. A continuación, se representa el diagrama de energía potencial versus avance de la reacción de uno de los butanos (existen dos butanos: el isobutano y el n-butano). Identifique a cuál de ellos pertenece el diagrama, alrededor de qué átomos de carbono se ha dado la libre rotación y complete en el diagrama las conformaciones de todos los rotámeros. Usar la Tabla 01

38. Dibuje las dos conformaciones silla y determine al diferencia de energía entre ambos,

indicando hacia que confórmero está desplazado el equilibrio:

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DEQUÍMICA ORGÁNICAI 2021-2 Desde Alcanos hasta halogenuros-Ex. Parcial Desde Alquenos hasta espectroscopia Ex. final (a) Cis-1,2-ciclohexanodiol (b) terc-butilciclohexano (c) Trans-1,2-diclorociclohexano (c) trans-1,2-ciclohexanodiol. Usando al Tabla 01 dibuje el diagrama de energía de energía potencia versus avance de la reacción, partiendo de una conformación gauche y usando representaciones de las moléculas en caballete. Justifique el valor de la interacción 1 interacción gauche OH–OH - 0,2 kcal/mol. Tabla 02. Datos energéticos aproximados de interacciones estéricas para cicloalcanos sustituidos Tipo de tensión (kcal/mol) 1 interacción 1,3 diaxial H–Cl 0,25 1 interacción 1,3 diaxial H–OH 0,50 1 interacción 1,3 diaxial H–CH3 0,90 1 interacción 1,3 diaxial H–C(CH3)3 2,70 1 interacción 1,3 diaxial CH3–CH3 3,70

1 interacción 1,3 diaxial OH–OH 1,90 1 interacción 1,3 diaxial Cl–Cl 5,50 1 interacción Gauche CH3–CH3 0,90 1 interacción gauche Cl–Cl 1,0 1 interacción gauche OH–OH - 0,2 1 interacción gauche H–Cl 0,1 1 interacción gauche H–OH 0,2 1 interacción gauche H–CH3 0,2 1 interacción gauche H–C(CH3)3 0,5

39. Dibuje las posibles conformaciones del 1-cloropropano, CH3CH2CH2Cl, mediante

fórmulas en perspectiva y proyecciones de Newman. Represente el diagrama de energía potencial versus avance de reacción, considerando que debe usar representaciones en 14 15

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DEQUÍMICA ORGÁNICAI 2021-2 Desde Alcanos hasta halogenuros-Ex. Parcial Desde Alquenos hasta espectroscopia Ex. final cuña y partiendo de la conformación menos estable. Tiene que elegir el enlace C-C mas notable para la rotación. 40. Indique los confórmeros del 1,2-dicloroetano mediante fórmulas en perspectiva y

proyecciones de Newman. Prediga, a partir de las conformaciones dibujadas, si un confórmero tendrá momento dipolar o no. Se sabe experimentalmente que el 1,2dicloroetano tiene un momento dipolar de 1,42. Justifique este dato basado en el análisis conformacional. ¿Qué conclusión se puede deducir sobre la composición conformacional del 1,2-dicloroetano a temperatura ambiente?