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Determinación de la dureza del agua por volumetría complejométrica. Daniel Alfaro Alfaro Laboratorio de Química Analítica, Grupo 21, Profesor: Rolando Sánchez Bachillerato en Química Industrial, Escuela de Química, Universidad Nacional, Costa Rica Fecha de Realización: 21/09/16

Fecha de entrega: 5/10/16

Fundamento Teórico

Equipo

La dureza del agua es causada por la presencia de cationes metálicos polivalentes, principalmente Ca+2 y Mg+2. Es expresada la dureza como mg/L de CaCO3. El Ca+2 y Mg+2 son titulados con una disolución patrón de EDTA y Eriocromo Negro T como indicador. La titulación comprende de un Rojo vino (Complejo Mg+2-ENT) a azul (indicador en forma HIn-2), provocando el equilibrio:



Balanza analítica electrónica marca ADAM modelo Nimbus NBL 223i

Datos preliminares La concentración de EDTA·Na2 se calcula con la siguiente ecuación: 𝑀 𝐸𝐷𝑇𝐴 · 𝑁𝑎2 =

(𝑀 𝐶𝑎+2 ) ∗ (𝑚𝐿 𝐶𝑎+2 ) (𝑚𝐿 𝐸𝐷𝑇𝐴 · 𝑁𝑎 2 )

La concentración de Ca+2 se calcula con la siguiente ecuación: 𝑀 𝐶 𝑎+2 =

Primeramente, es consumido el calcio y luego el magnesio. El resultado es expresado como mg/L CaCO 3.

Sección Experimental Reactivos       

Carbonato de Calcio tipo patrón primario Ácido Etilendiaminotetracético disódico Ácido Clorhídrico (1+1) Rojo de metilo 1% Hidróxido de amonio 1 mol/L Buffer Amoniaco/Cloruro de amonio Eriocromo Negro T 3%

(𝑀𝑎𝑠𝑎 𝐶𝑎𝐶𝑂3 )

(𝑀𝑀 𝐶𝑎𝐶𝑂3 )(𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛)

Los mg/L de CaCO3 de la muestra incógnita se calcula de la siguiente manera: 𝑚𝑔 (𝑀 𝐸𝐷𝑇𝐴 · 𝑁𝑎2)(𝑚𝐿 𝐸𝐷𝑇𝐴 · 𝑁𝑎2)(𝑀𝑀 𝐶𝑎𝐶𝑂3 )(1000) 𝐶𝑎𝐶𝑂3 = 𝐿 𝑚𝐿 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎

Otros datos importantes:

MM CaCO3 = 100.0869 g/mol Datos Experimentales Cuadro 1. Medición directa de la masa de CaCO 3 patrón primario para la elaboración de una disolución estándar de aproximadamente 0.01 mol/L para la valoración del EDTA·Na2 Masa (± 0.0002)

1

CaCO3

0.2507

1

Cuadro 2. Valoración de una disolución de EDTA·Na2 de aproximadamente 0.010 mol/L contra una alícuota de 20.0 mL de CaCO 3 patrón primario 0.01002 ± 0.00001. Repetición mL iniciales EDTA·Na2 (± 0.04) mL finales EDTA·Na2 (± 0.04) mL utilizados EDTA·Na2 (± 0.05)

1

2

3

0.00

19.70

0.00

19.70

39.40

19.65

19.70

19.70

19.65

Cuadro 3. Valoración de una alícuota de 25.00 mL de una incógnita contra una disolución de EDTA·Na 2 estándar de 0.010181 ± 0.000060 mol/L para la determinación de la dureza del agua en la incógnita. Repetición mL iniciales EDTA·Na2 (± 0.04) mL finales EDTA·Na2 (± 0.04) mL utilizados EDTA·Na2 (± 0.05)

1

2

3

0.00

13.00

27.00

12.90

25.80

39.90

12.90

12.80

12.90

Cuadro 4. Volumen de EDTA·Na2 consumido por el blanco de reactivo para la determinación del error causado por el indicador y el buffer en la valoración de la muestra para la determinación de la dureza del agua en la incógnita. Repetición

Blanco Reactivo

mL iniciales EDTA·Na2 (± 0.04)

0.00

mL finales EDTA·Na2 (± 0.04)

0.00

mL utilizados EDTA·Na2 (± 0.05)

0.00

Resultados El valor promedio de la disolución estándar de EDTA·Na2 es de 0.010181 ± 0.000060 mol/L, con una desviación estándar de 1.4x10-5 y un % R.S.D. del 0.14%. El valor promedio de mg/L de CaCO3 presentes en la incógnita “Kiwi” es de 524.4 ± 8.2 mg/L CaCO 3, con una desviación estándar de 2.6 y un % R.S.D. de 0.45%. Discusión de los resultados y conclusiones La dureza del agua se define como la capacidad de los cationes del agua a reemplazar cationes como sodio o potasio en los jabones para formar precipitados que causan incrustaciones en las tuberías (1). El método utilizado para determinar la dureza de la incógnita “Kiwi” es el método de valoración complejométrica, basado en la formación de un complejo entre el EDTA y los cationes utilizando Eriocromo Negro T como indicador del punto final. Este es el método más exacto y usado en la actualidad con respecto volumetrías, debido a que el EDTA acompleja a todo catión presente, por lo que se es más preciso en la determinación de la dureza (2). Existen otros ácidos como el Ácido nitrilotriacético, sin embargo, el EDTA es el mejor valorante debido a que es un excelente quelato, y su completo es visible y claro, apto para una valoración. (3) Según la O.M.S., la clasificación de la dureza del agua ronda entre los 0-60, como aguas suaves, y 180 o más como aguas muy duras. Los resultados obtenidos muestran que la muestra analizada ronda los 500 mg/L de CaCO3, un agua muy muy dura. Esta gran concentración puede producir precipitados e incrustaciones en las tuberías. Sin embargo, este rango es específicamente para las industrias y tuberías. El rango para consumo humano tiene un límite de 500 mg/L CaCO 3; este límite no está definido por alguna consideración sobre la salud,

2

sino por la aceptación en las comunidades por su sabor. (4) En la consideración a los errores en esta práctica de laboratorio, podemos decir que el error relacionado con el método es bastante bajo, debido a ser un método muy aceptado por razones de precisión. Las constantes de formación de los complejos son altas y por ende, complejos estables. (3) Un error que puede ser cuantificado, es la cantidad de moles que consume la disolución a valorar sin la incógnita. Esta, no ha consumido nada, por lo que no tiene parte en los cálculos. En la práctica, el resultado de la dureza de la muestra se obtuvo con un % RSD del 0.45%. Este resultado nos permite analizar de qué manera se afecta la desviación y precisión respecto a la cantidad de muestra, de manera proporcional. Sin embargo, Para poder referenciar este valor con algún ato valioso se recurre a la teoría de Kolthoff, que postula que el coeficiente de variación o %RSD debe de tener un valor máximo en función del porcentaje de analito presente en la muestra para que sea un valor aceptable, debido a que el coeficiente de variación disminuye con la disminución de la concentración en que se encuentre el analito en la muestra. Como el porcentaje de CaCO3 está dado en términos de mg/L, el porcentaje de analito en la muestra está presente en una proporción de 0.0001 %. Como el máximo para estos porcentajes es de 10%, podemos concluir que el %RSD obtenido es bastante bueno, y por lo tanto el análisis fue llevado a cabo con bastante precisión. (5) Además del método de volumetría por complejometría usando EDTA como valorante, existe otros métodos que, aunque no sean tan aceptados, fueron los que presidieron al descubrimiento y aceptación del método con EDTA. Uno de estos es el método de O. Hehner, donde se realiza una valoración de una base débil con un ácido fuerte (Alcalimetría). El método permite determinar tanto la dureza temporal (hirviendo el agua o

adicionando Ca(OH)2 se puede quitar) como la dureza permanente; el método analiza alcalinidad en término de los carbonatos y bicarbonatos de los cationes presentes. (6) Otro método es el de C. Blancher. En el método se prepara una disolución estándar de jabón (según la especificación del propio método para obtener la dureza en grados ingleses o grados Clark) y se va añadiendo mililitro a mililitro a una muestra de agua. Después de cada adición se agita vigorosamente y se deja reposar durante 5 minutos, esperando que la espuma formada no desaparezca. La diferencia entre la cantidad de disolución de jabón necesaria para una espuma permanente en el agua analizada y en el agua sin sales de calcio y magnesio, permite estimar la dureza total del agua. (6) Referencias (1)

Skoog, D.A.; West, D.M.; Holler, F.J.; Crouch, S.R. Fundamentos de Química Analítica, Octava Edición; Cengage Learning: México, 2005. pp. 442-443.

(2)

R. A. Jr, D.Underwood, A. Química Analítica Cuantitativa; Quinta Edición.; Prentice-Hall Inc.: Mexico, 1989; pp. 262-272.

(3)

Clavijo Diaz, A. Fundamentos de Química Analítica. Equilibrio ionico y análisis químico; Primera Edición.; Universidad Nacional de Colombia Sede Bogotá.: Bogota, 2002; pp. 612-626.

(4)

Guía para la calidad del agua potable, Vol. 1; Tercera Edición.; Organización Mundial de la Salud, 2006; pp. 1-21.

(5)

Castillo Aguilar, B. Gonzáles Hernández, R. Protocolo de validación de métodos analíticos para la cuantificación de fármacos http://www.bvs.sld.cu/revistas/far/vol30 _1_96/far09196.htm (accesado en Oct 1, 2016). 3

(6)

Métodos volumétricos para determinar la dureza del agua http://www.escritoscientificos.es/trab21a 40/durezagua/pagina02.htm#arriba (accesado en Oct 2, 2016).

Apéndice PARTE I. DISOLUCIÓN PATRÓN DE Ca+2 𝑀 𝐶𝑎

=

(0.2507)

(100.0869)(0.25)

= 0.01002

Contribuciones a la Incertidumbre 

Incertidumbre del volumen gastado por la bureta graduada

La incertidumbre tanto de la bureta como del volumen gastado ya se ha calculado en prácticas anteriores. Al ser la misma bureta la utilizada en esta práctica la incertidumbre está dada por: 𝜇(𝑉𝑔) = 0.05002





Incertidumbre de la medición directa 𝜇(𝑚) = 0.00019



𝜇(𝑏𝑎𝑙ó𝑛) = 0.061285

Cálculos de la Incertidumbre combinada y promedio de la disolución patrón de Ca+2

0.05 √3

= 0.028868

Incertidumbre de la masa molar del CaCO3

La incertidumbre estándar fue calculada dividendo entre √3 cada una de las incertidumbres IUPAC. El resultado de la masa molar es 100.0869 g/mol. Para calcular la incertidumbre estándar de la masa molar se multiplica el subíndice de cada elemento por su respectiva incertidumbre estándar, como se muestra a continuación: 𝜇(𝑀𝑀𝐶𝑎𝐶𝑂3) = √(0.004662)2 + (0.002309)2 + (3 ∗ 0.0001732)2

= (0.01002 )(√(

Incertidumbre del balón aforado 250.00 mL

𝜇(𝑡𝑜𝑙𝑒𝑟𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎) =

0.15 √6

= 0.061237

0.0024118 2 0.061285 2 0.028868 0.00019 2 ) ) ) +( ) +( ) +( 99.95 0.2507 100. 0869 250.00 2

𝜇(𝐶𝑎+2 ) = 0.0000084932

PARTE II. DISOLUCIÓN ESTÁNDAR DE EDTA·Na2 Concentración del EDTA·Na2 𝑀 𝐸𝐷𝑇𝐴 · 𝑁𝑎2 =

(0.01002)(20.00) = 0.010173 (19.70)

De forma similar se realizan los cálculos para las repeticiones 2 y 3 obteniéndose los siguientes resultados: 1) 0.010173 2) 0.010173 3) 0.010198 Promedio, Desviación estándar y %RSD =

𝑆=

0.010173+0.010173 +0.010198 3

= 0.010181

√(0.010173 − 0.010181 )2+(0.010173 − 0.010181)2 + (0.010198 − 0.010181)2 2

𝑆 = 0.000014434 %𝑅𝑆𝐷 =

0.000014434 ∗ 100 = 0.14177 % 0.010181

Contribuciones a la Incertidumbre 

Incertidumbre del volumen gastado por la bureta graduada 𝜇(𝑉𝑔) = 0.05002

𝜇(𝑀𝑀𝐶𝑎𝐶𝑂3 ) = 0.0024118



Incertidumbre combinada

𝜇(𝐶𝑎+2)

Incertidumbre de la pureza de CaCO3 𝜇(𝑃) =

(20)(0.00021) = 0.00242487 √3

𝜇(𝑏𝑎𝑙ó𝑛) = √(0.061237)2 + (0.0024249)2



Concentración del Ca+2 +2

𝜇(𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎) =



Incertidumbre de la pipeta aforada de 20.0 mL

4

0.03 = 0.012247 √6 (20)(0.00021) = 0.00242487 𝜇(𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎) = √3 𝜇(𝑡𝑜𝑙𝑒𝑟𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎) =

𝜇(𝑉𝑝) = √(0.012247)2 + (0.0024249)2 𝜇(𝑉𝑝) = 0.0124852

PARTE III. CONCENTRACIÓN DE mg/L CaCO3 PRESENTES EN LA INCÓGNITA “Kiwi” Concentración de mg/L de CaCO3

𝑚𝑔 (0.010181)(12.90)(100.0869)(1000) 𝐶𝑎𝐶𝑂3 = 𝐿 25.00 𝑚𝑔 𝐶𝑎𝐶𝑂3 = 525.79612 𝐿

Cálculos de la Incertidumbre combinada y promedio de la disolución estándar de EDTA·Na2 Incertidumbre combinada



𝜇(𝐸𝐷𝑇𝐴 · 𝑁𝑎2) = (0.010173)( √(

0.05002 0.0124852 2 0.0000084932 ) +( ) +( ) ) 0.01002 19.70 20.00 2

2

De forma similar se realizan los cálculos para las repeticiones 2 y 3 obteniéndose los siguientes resultados:

𝜇(𝐸𝐷𝑇𝐴 · 𝑁𝑎 2 ) = 0.000027962

De forma similar se realizan los cálculos para las repeticiones 2 y 3 obteniéndose los siguientes resultados: 1) 0.000027962 2) 0.000027962 3) 0.000028092 



0.000027962+0.000027962+0.000028092 3

= 0.00002801

Incertidumbre Promedio

√(0.00002801)2

𝜇( ) = 0.0000300639

=

+(

525.79612 +521.72018 +525 .79612 3

1.312∗0.000014434 √3

)

2

𝑆 = 2.35325 %𝑅𝑆𝐷 =

𝑈(𝐸𝐷𝑇𝐴 · 𝑁𝑎2 ) = 0.0000300639 ∗ 2 𝑈(𝐸𝐷𝑇𝐴 · 𝑁𝑎2 ) = 0.000060

2.35325 ∗ 100 = 0.44872 % 524.43747

Contribuciones a la Incertidumbre

Incertidumbre de la pipeta aforada de 25.00 mL

𝜇(𝑡𝑜𝑙𝑒𝑟𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎) =

0.03 √6

𝜇(𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎) =

= 0.012247

(20)(0.00021) √3

= 0.00242487

𝜇(𝑉𝑝) = √(0.012247)2 + (0.00242487)2 𝜇(𝑉𝑝) = 0.0124852

Cálculo de la Incertidumbre Expandida La incertidumbre expandida se obtiene al multiplicar la incertidumbre combinada por un factor de cobertura (k) a un nivel de confianza definido. Para este caso se utiliza un factor de 2.

= 524.43747

√( 525.79612 − 524.43747 )2 + (521.72018 − 524.43747 )2 + (525.79612 − 524.43747 )2 2



Donde t es t-student a dos colas a un 68 % de confianza para n-1 grados de libertad, s es la desviación estándar de los resultados y n el número de repeticiones. 𝜇( )=

Promedio, Desviación estándar y %RSD

𝑆=

Promedio de la incertidumbre combinada (µ) =

1) 525.79612 2) 521.72018 3) 525.79612



Incertidumbre combinada

𝜇(𝐶𝑎𝐶𝑂3 )

0.000060 2 0.05002 2 0.0124852 0.0024118 2 = (525.79612)(√( ) ) ) +( ) +( )+( 100.0869 0.010181 12.90 25.00

𝜇(𝐶𝑎𝐶𝑂3 ) = 3.718553

Se reporta el resultado como 0.010181 ± 0.000060 mol/L (K=2) 5

De forma similar se realizan los cálculos para las repeticiones 2 y 3 obteniéndose los siguientes resultados: 1) 3.718553 2) 3.698416 3) 3.718553 



Promedio de la incertidumbre combinada (µ) =

3.718553+3.718553+3.968416 3

= 3.711841

Incertidumbre Promedio

Donde t es t-student a dos colas a un 68 % de confianza para n-1 grados de libertad, s es la desviación estándar de los resultados y n el número de repeticiones. 1.312∗2.35325 𝜇( )= √(3.711841)2 + ( )

𝜇( ) = 4.117674

√3

2

Cálculo de la Incertidumbre Expandida La incertidumbre expandida se obtiene al multiplicar la incertidumbre combinada por un factor de cobertura (k) a un nivel de confianza definido. Para este caso se utiliza un factor de 2. 𝑈(𝐶𝑎𝐶𝑂3 ) = 4.117674 ∗ 2 𝑈(𝐶𝑎𝐶𝑂3 ) = 8.2

Se reporta el resultado como 524.4 ± 8.2 mg/L CaCO3 (K=2)

6...