Diagrama de Pourbaix (p H vs E) 16685 PDF

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Diagrama de pH – potencial del agua En todo proceso corrosivo en medio acuoso, se hallan involucradas las reacciones de desprendimiento de hidrógeno,

2H +

2 e"

+

!

H2

y reducción de oxígeno,

1 O2 + 2H +(ac) + 2e" 2

# H 2O

razón por la que estos equilibrios deben estar incluidos en un diagrama de Pourbaix. Aplicando la ecuación de Nernst para el desprendimiento de hidrógeno,

2 H + + 2e " ! H 2

2.303 RT "=" + log nF o

+ 2

[H ]

[ H2]

Para los valores y la definición de pH, PH 2 = 1,

E o = 0,

pH = "log [ H + ]

Sustituyendo,

# J & (2.303)%8.314 ((298.15 K) 2 $ K mol ' log[ H + ] "=0+ # & C (2) %$96487 (' mol finalmente,

" = !0.0591 pH

(1)

De manera similar, para la reducción de oxígeno,

1 O2 + 2H + + 2e " ! H 2O 2

1

2

[O2 ] [ H ] 2.303 RT log "=" + nF [ H 2O] kcal '1 $ ( G o 298 = G o H2 O ! % G o O2 + 2 G o H + " = ! 56.69 ! 0 = !56.69 mol &2 # 2

+

o

El valor del potencial estándar de electrodo se obtiene por,

"G o = ! nFE o despejando,

% kcal(% 4184 J ( #' #56.69 * *' o #$G & mol )& kcal ) = 1.23 V = "o = % C ( nF (2)' 96487 * & mol ) sustituyendo en la ecuación de Nernst,

# $

J & ((298.15 K)(2) K mol ' log [ H + ] # C & (2)%$ 96487 (' mol

(2.303) %8.314 " = 1.23 V + para obtener finalmente,

" = 1.23 ! 0.0591 pH

Las ecuaciones (1) y (2) están representadas en el diagrama pH – potencial.

Figura 44. Diagrama pH – potencial del agua

(2)

5.1 Construcción de un diagrama pH – Potencial Uno de los casos más importantes en la práctica es el estudio de la corrosión del hierro. Por lo anterior, tomaremos como ejemplo la construcción de su diagrama pH – potencial. El hierro presenta los siguientes siete equilibrios:

+ 2e#

(I)

Fe " Fe 2+

(II)

Fe 2+

" Fe 3+ + e#

(III)

Fe 2+

+ 3H 2O " Fe(OH ) 3 + 3H +

(IV)

Fe 3+

+ 3H 2O " Fe(OH ) 3 + 3H +

(V)

Fe 2+

+ 2H 2O " HFeO2

#

#

(VI) Fe + 2H 2O " HFeO2 #

(VII) HFeO2

+

+ 3H + + 3H +

+ e# K = 10-7.84 K = 10-31.58

+ 2e#

H 2O " Fe(OH ) 3 + e#

Para construir el diagrama de Pourbaix, los valores de energía libre de formación se presentan en la siguiente tabla: Gºf (298.15 K)

kcal/mol

H2 O O2 H+ e-

-56.69 0 0 0 0 -20.3 -2.53 -161.93 -90.627

Fe Fe2+ Fe3+ Fe(OH)3 HFeO2-

A continuación, encontraremos las expresiones para cada equilibrio en términos del potencial y del pH. Equilibrio (I):

Fe 2+ + 2 e" ! Fe Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ΔG°,

( GO = GO productos ! GO reactivos = 0 ! ( !20.3) = 20.3

kcal mol

kcal $' 4184 J $ ' ! % 20.3 "% " ! (G mol #& 1 kcal # = & )O = = !0.44 V nF C $ ' (2 )%96487 " mol # & O

De la ecuación de Nernst, para [Fe 2+ ] = 10"6 mol L,

[Fe ] = 1 mol L ,

[ Fe ] = #0.44 + 0.0591 log Fe2+ = #0.44 + (0.0591)(#6) = #0.617 V 2.303 RT log "=" + [ ] 2 2 nF [ Fe] 2+

O

Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea recta horizontal en E = - 0.617 V como se muestra en la figura 45.

1.4 0.9

E/V

0.4 -0.1 Fe(++)

-0.6 Fe

-1.1 -1.6 0

2

4

6

8

10

12

14

pH

Figura 45. Equilibrio (I) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2 O Equilibrio (II):

Fe2 +

"

Fe3 + + e !

En forma de reducción,

Fe 3+ + e !

"

Fe 2 +

Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ΔG°,

( GO = GO productos ' GO reactivos = ' 20.3 ' (' 2.53) = ' 17.77

kcal mol

kcal# & 4184 J # & ' $ ' 17.77 ! !$ ' (G mol " % 1 kcal " = 0.77 V = % )O = C # nF & (2 )$ 96487 ! mol " % O

De la ecuación de Nernst, para [Fe 2+ ] = [ Fe 3+] , ! = !O = 0.77 V

E/V

Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea recta horizontal en E = 0.77 V como se muestra en la figura 46.

1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6

Fe (+++)

Fe (++)

Fe

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

Figura 46. Equilibrios (I) y (II) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2 O Equilibrio (III):

Fe(OH ) 3 + 3H + + e" # Fe 2+ + 3H 2O Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ΔG°,

"G O = [#20.3 + (3)(#56.69) ] # [#161.93] = #28.44

kcal mol

$ kcal '$ 4184 J' & " "28.44 )& ) % mol (% 1 kcal ( "#G O O = 1.2 V E = = $ C ' nF (1)&96487 ) % mol ( De la ecuación de Nernst para [Fe(OH ) 3 ] = 1mol L,

[H 2O ] = 1mol L,

[Fe ] = 10 2+

"6

mol L ,

+ 3

[Fe(OH ) 3 ] [ H ] 2.303 RT = 1.2 + (3)(0.0591) log [ H + ] # (0.0591)log [ Fe 2+ ] log " = "O + 3 2+ nF [ Fe ][ H 2O] " = 1.2 + 0.1773log [ H + ] + 0.3546

" = 1.5546 # 0.1773 pH

E/V

Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea con pendiente -0.1773 y ordenada al origen 1.5546, como se muestra en la figura 47. 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6

Fe (+++)

Fe (++)

Fe

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

Figura 47. Equilibrios (I), (II) y (III) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2O Equilibrio (IV):

Fe 3+ + 3H 2O " Fe(OH ) 3 + 3H + La constante de equilibrio se expresa como,

K = 10-7.84

[ Fe(OH ) 3] [H + ] K= [ Fe3+ ] [ H 2O] 3

3

"G O = #RT ln K = #2.303RT log K

y

Sustituyendo, log K = log [ Fe(OH ) 3] + 3log [ H + ] " log [Fe 3+ ] " 3log [ H 2O] Sustituyendo

los

[Fe(OH ) 3 ] = [ H 2O] =

valores

[ Fe ] = 10 3+

1 mol L y

-6

de

concentración

mol L,

"7.84 = "3 pH + 6 pH = 4.61

E/V

Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea vertical en el valor de pH = 4.61, como se muestra en la figura 48. 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6

Fe (+++)

Fe (OH)3 Fe (++)

Fe

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

Figura 48. Equilibrios (I) al (IV) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2O Equilibrio (V):

Fe 2+

+ 2H 2O " HFeO2 #

+ 3H +

La constante de equilibrio se expresa como,

K = 10 -31.58

[ HFeO ] [ H ] K= [Fe ] [ H O] +

" 2

3

2

2+

= 10"31.58

"G O = #RT ln K = #2.303RT log K

y

2

Sustituyendo, log K = log [ HFeO"2 ] + 3log [H + ] " log [ Fe 2+ ] " 2log [ H 2O] Sustituyendo

[ H 2O ] =

los

1 mol L y

valores

[ HFeO ] = [Fe ] = 10 2+

" 2

-6

de

concentración

mol L ,

"31.58 = "3 pH pH = 10.53

E/V

Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea vertical en el valor de pH = 10.53, como se muestra en la figura 49.

1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6

Fe (+++)

Fe (OH)3 Fe (++)

HFeO2

Fe

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

Figura 49. Equilibrios (I) al (V) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2 O Equilibrio (VI): #

Fe + 2H 2O " HFeO2

+ 3H +

+ 2e#

En forma de reducción,

HFeO2"

+ 3H +

+ 2e"

#

Fe + 2H 2O

Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ΔG°,

" GO = 2(!56.69 ) ! [! 90.627] = !22.753

kcal mol

% kcal (% 4184 J( # '#22.753 *' * & mol )& 1 kcal ) #$G O = 0.493 V = " = % C ( nF (2)'96487 * & mol ) O

De la ecuación de Nernst,

HFeO2# ] [ H + ] [ 2.303 RT "=" + log 2 nF [Fe ] [ H 2O] O

3

= 0.493 + (3)(0.0295) log [ H + ] + (0.0295) log [HFeO2# ]

" = 0.493 # 0.0886 pH + 0.0295log [ HFeO#2 ]

[

]

" "6 para HFeO2 = 10 mol/L ,

" = 0.493 ! 0.0886 pH ! 0.177 = 0.316 ! 0.0886 pH Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea con pendiente -0.0886 y ordenada al origen en 0.493, como se muestra en la figura 50.

E/V

1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6

Fe (+++)

Fe (OH)3 Fe (++)

Fe

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

Figura 50. Equilibrios (I) al (VI) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2O

Equilibrio (VII)

HFeO2

!

+

H2 O "

Fe( OH) 3

+ e!

En forma de reducción,

Fe(OH ) 3

+ e"

!

HFeO2

"

+

H 2O

Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ΔG°,

" GO = [! 90.627 ! 56.69 ]! [! 161.93 ]= 14.613

kcal mol

% kcal (% 4184 J( # #14.613 ' *' * & mol )& 1 kcal ) #$G O O = " = = -0.634 V % C ( nF (1)'96487 * & mol) De la ecuación de Nernst,

" = "O +

[Fe(OH ) 3 ] = #0.634 # (0.0591) log HFeO# 2.303 RT log [ 2] nF [HFeO2# ] [H 2O ]

" = #0.634 # 0.0591 log[ HFeO2 ] #

[

]

para HFeO"2 = 10"6 mol/L ,

" = #0.634 + 0.355 = #0.279 V

E/V

Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea horizontal, como se muestra en la figura 51. Esta figura muestra las líneas de equilibrio de los siete sistemas. 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6

(IV)

Fe (+++) (II)

(III) Fe (OH)3 Fe (++) (VII) (I)

(V)

HFeO2 -

(VI) Fe

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

Figura 51. Equilibrios (I) al (VII) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2O

Finalmente, podemos agregar las líneas de equilibrio de las ecuaciones (1) y (2) para el agua, y las zonas de inmunidad, corrosión y pasivación, las cuales se muestran en la figura 52.

E/V

1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6

(IV)

Fe (+++)

Pasivación

(II)

2H+ + 2e = H2 (III)

Corrosión

Fe (OH)3

Fe (++) (VII)

1/2 O2 + 2H+ + 2e = H2O (I)

(V)

Corrosión HFeO2 -

(VI) Fe

0

2

Inmunidad

4

6

8

10

12

14

pH

Figura 52. Equilibrios (I) al (VII) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2O

Figura 53. Diagrama pH – potencial del sistema Fe - H2O

PROBLEMA 1.- Construir el diagrama pH – potencial para el sistema aluminio – agua a la temperatura de 25°C y que la concentración de las especies es 10 -4 M. A continuación se muestran los cinco equilibrios:

(I) (II)

Al " Al 3+ + 3 e ! Al + 3H 2O " Al (OH ) 3

+ 3H +

+ 3e!

(III) (IV)

Al + 2 H 2O " AlO2! + 4 H + + 3 e ! 2 Al 3+ + 3H 2O ! Al 2O3 + 6H +

(V)

Al 2O3

+

"

H 2O

2 AlO 2!

+

2H +

Los valores de las entalpías libres estándar de formación de las especies que intervienen en la solución anódica del aluminio son, Especie Al (metal) 3+

Go f / kJ mol-1 0

Al (en solución)

481.16

AlO2 - (en solución)

839.77

Al2O3·H2 O (2 Al(OH)3) H2 O +

H (en solución) -

OH (en solución)

2320.45 237.19 0 157.30

5.2 Manejo de diagramas de Pourbaix Los diagramas de pH – potencial nos proporcionan información importante útil para varios dominios, como son: - Química general, - Química analítica, - Corrosión, - Electrodepósito, y - Geología. A continuación se presenta el uso que se le da en cada dominio. Corrosión: Un metal puede corroerse o no en presencia de una solución acuosa libre inicialmente de iones del metal. La cantidad de metal que se corroe antes de llegar al equilibrio termodinámico metal – solución es pequeña, del orden de 10 -6 atomos-gramo/litro, equivalente por ejemplo a: 0.06 mg/L para el Fe, Cu, Zn, 0.03 mg/L para el Al, y 0.02 mg/L para el Pb. Estas líneas de equisolubilidad se muestran en los diagramas pH – potencial y representan el dominio de corrosión posible y no posible. En el dominio de no corrosión posible se distinguen dos regiones: En una región, la forma sólida estable es el metal mismo (inmunidad o protección catódica), En la otra región, la forma sólida estable no es el metal, pero si un óxido, un hidróxido, un hidruro o una sal (pasivación). El metal tiende a recubrirse del compuesto, que puede ser según el caso,  Formación de una película no porosa que no permite el contacto directo del metal con la solución (protección perfecta),  Formación sobre el metal de un depósito poroso que sustrae parcialmente el metal en contacto con la solución (protección imperfecta). Por lo tanto, la pasivación no implica necesariamente la ausencia de corrosión. -

La experiencia muestra que la película de óxido es en general, perfectamente protectora para numerosos metales, entre los cuales están el Al, Cr, Fe y Sn. Lo anterior no se aplica en soluciones cloradas. En algunos casos, la degradación del metal se produce con una gasificación con formación de hidruros o de óxidos volátiles. Siendo así, la presión parcial de equilibrio del hidruro o del óxido es también pequeña. Las líneas de los diagramas corresponden a una presión de 10 -6 atm. Resistencia de los metales al agua pura: Los metales que resisten el agua a 25°C, son aquellos que en los diagramas pH – potencial la línea de pH = 7 atraviesa los dominios de inmunidad o de pasivación entre los potenciales en el rango de -0.8 y +0.7 V, potenciales que son sólo posibles, en condiciones normales, para materiales de construcción. Estos metales son el platino (Pt) y los metales Berilio (Be), Aluminio (Al), Galio (Ga), Indio (In), Estaño (Sn), Plata (Ag), Oro (Au), Titanio (Ti), Zirconio (Zr), Hafnio (Hf), Niobio (Nb), Tantalio (Ta) y el Cromo (Cr). La figura 54 muestra como existe corrosión a bajo potencial de electrodo para el Sn y el Ti. Es importante para estos dos elementos evitar cualquier acción de reducción y vigilar que tengan una

superficie bien pulida. De la misma figura, observamos que para el Cr, la Ag, el Au y el Ti existe una posibilidad de corrosión a alto potencial de electrodo, es decir, una ligera disolución se observará en presencia de una acción muy oxidante. Metales pasivos y activos: Los metales pasivos por oxidación y activos por reducción son aquellos que, teniendo un óxido superior menos soluble que un óxido inferior, presentarán un dominio de corrosión de aspecto triangular. El metal será tanto más fácil de pasivar por oxidación, mientras más bajo este el limite superior de ese triángulo en el diagrama. La pasivación será en orden decreciente: Ti > Cr > Sn > Fe > Mn > Pb > Ag > Ni > Co. La figura 55 muestra este comportamiento. En el caso del Fe, por ejemplo, la pasivación exigirá una acción oxidante ligera para los pH entre 9 y 13, y relativamente fuerte para los otros pH. Inhibidores de corrosión oxidante: La gran sensibilidad del Fe a la corrosión se debe a la existencia de una gran región de corrosión de aspecto triangular. La oxidación del Fe puede evitarse por la introducción de un inhibidor suficientemente oxidante para elevar el potencial de electrodo en todos los puntos del Fe y llevarlo al dominio de pasivación del metal. La protección será eficaz si, para los valores de pH y potencial del dominio de corrosión del Fe, el inhibidor oxidante se reduce con formación de un cuerpo sólido depositado sobre los puntos débiles de la superficie del Fe, éste cuerpo sólido mejorará el poder de protección de la película de óxido pasivante. En la figura 53, se considera una solución 0.01 M de nueve substancias oxidantes. Con una línea negra gruesa se indican los valores de potencial por debajo de los cuales el inhibidor puede reducirse. Las zonas grises indican las circunstancias teóricas de corrosión y las zonas no grises (en el triangulo de corrosión) indican las circunstancias ahora de no corrosión. Los mejores inhibidores, sobre la figura, en forma decreciente van del hyperosmiato al antimoniato. Grado de nobleza de los metales: Se consideran como metales nobles aquellos cuyo potencial de equilibrio es superior al potencial de equilibrio del ENH. De este hecho, los metales no pueden corroerse con formación de hidrógeno en una solución de pH= 0. Se consideran como metales no nobles aquellos para los cuales la condición anterior no se realiza y pueden corroerse con producción de hidrógeno. Las figuras 54 y 55, muestran los diagramas pH – potencial de los metales nobles en orden decreciente. El grado de nobleza termodinámica puede ser diferente al grado de nobleza real determinada experimentalmente, debido a las siguientes razones: − La disolución del metal no se lleva a cabo en forma de ion simple (tal como el Cu +), sino 2! bajo la forma de dos iones simples (Cu+ y Cu 2+) o bajo la forma de ion oxígeno (CuO2 ) o

−

−

de iones complejos [ Cu (CN ) !2 , CuCl 2! ], que da como resultado la modificación del potencial de disolución del metal. El metal es recubierto de una película pasivante ( óxido Fe2O3, hidruro UH3, sal FePO4); la disolución del metal puede ser frenada por la interposición de una película más o menos protectora. La reacción de disolución puede ser fuertemente irreversible (como en el caso del nickel), donde la disolución del metal se efectúa sólo bajo un valor de potencial de electrodo sensiblemente superior al potencial de equilibrio termodinámico.

Figura 54. Metales resistentes al agua pura. Las zonas ralladas indican los dominios teóricos de corrosión. Las zonas no ralladas indican los dominios teóricos de inmunidad y pasivación.

Figura 52. Metales pasivos y activos. Las zonas ralladas indican los dominios teóricos de corrosión. Las zonas no ralladas indican l...