Diagrama de Pourbaix , química ambiental, ingeniería química PDF

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La química ambiental denominada también química medioambiental es la aplicación de la química al estudio de los problemas y la conservación del ambiente. Estudia los procesos químicos que tienen lugar en el medio ambiente global, o en alguna de sus partes: el suelo, los ríos y lagos, los océanos, la...

Description

Universidad Técnica de Machala Facultad de Ciencias Químicas y de la Salud Ingeniería Química Estudiantes: Córdova E, Flores Guerrero

Docente: Ing. Delly San Martin.

B, Gómez W., Sanmartín H., Ureña D.

Asignatura: Química Ambiental.

Ciclo/Nivel: Sexto semestre. Diagramas pƐ/pH Los diagramas potencial-pH, también conocidos como diagramas de Pourbaix, son representaciones gráficas de la estabilidad de un metal y sus productos de corrosión en función del potencial y el pH (acidez o alcalinidad) de la solución acuosa. Tales diagramas se construyen a partir de cálculos termodinámicos basados en la ecuación de Nernst y los datos de solubilidad de diversos compuestos metálicos y muestran tres zonas bien definidas: una zona de inmunidad, donde el metal permanece en forma metálica; una zona de corrosión, donde el metal pasa a una forma iónica; y una zona pasiva donde el metal forma capas de productos con el Oxígeno y el Hidrógeno, que podrían inhibir el proceso corrosivo. Tales diagramas pueden ser utilizados para predecir la dirección espontánea de reacciones, estimar la estabilidad y la composición de los productos de corrosión y predecir los cambios ambientales que eviten o reduzcan la corrosión. Es importante destacar las limitaciones en el uso de estos diagramas, los cuales representan solo condiciones de equilibrio y por lo tanto no predicen la velocidad de una reacción. Por otra parte, el supuesto tácito de que los productos de corrosión (óxidos, hidróxidos, etc.) pueden conducir a la pasividad, no siempre es cierto; además la posibilidad de precipitación de otros iones como cloruros, sulfatos y fosfatos, ha sido ignorada. (Hernández, 2012) Un diagrama de Pourbaix es una representación gráfica del potencial (ordenada) en función del pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones termodinámicas estándar (usualmente agua a 25 ºC). El diagrama tiene en cuenta los equilibrios químicos y

electroquímicos y define el dominio de estabilidad para el electrólito (normalmente agua), el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo, óxidos, hidróxidos e hidruros. Tales diagramas puedes construirlos a partir de cálculos basados en la ecuación de Nernst y en las constantes de equilibrio de distintos compuestos metálicos [1-4]. A modo de ejemplo en la Figura 1 puedes ver el diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua, como es el caso del sistema níquel-agua a 25 ºC. En dicho diagrama puedes observar las regiones de estabilidad termodinámica de las especies de níquel en agua: 𝑁𝑖, 𝑁𝑖𝐻0,5 , 𝛽 − 𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 , 𝑁𝑖𝑂𝑂𝐻 (fase-beta), 𝑁𝑖𝑂2 (fase-gamma), 𝑁𝑖 +2 , 𝑁𝑖𝑂𝐻+, 𝑁𝑖(𝑂𝐻)3−, 𝑁𝑖(𝑂𝐻)4−2 . La presencia de agentes complejantes, como, por ejemplo, cloruros, bromuros, cianuros, amoniaco, carbonatos, etc., puede modificar apreciablemente los diagramas de Pourbaix debido a la formación con el metal de complejos altamente estables en disolución o de sales insolubles. Como consecuencia, en los diagramas aparecen nuevos dominios para las especies iónicas en disolución que ocupan espacios más amplios que los correspondientes a los sistemas metalagua. En la Figura 2 puedes ver un ejemplo de un diagrama de Pourbaix para el sistema ternario níquel-bromuro-agua a 25 ºC, correspondiente al níquel en una disolución acuosa de bromuro de litio (LiBr) de 850 g/l a 25 ºC. En dicho diagrama puedes observar la región de estabilidad termodinámica de una nueva especie acuosa: 𝑁𝑖𝐵𝑟2 . (Muñoz Portero, 2021)

2.0 1.8

NiO 2 (fase-gamma)

1.6 1.4 1.2

NiOOH (fase-beta)

1.0 0.8 0.6 Ni

E (VSHE )

0.4

10

+2

0

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-2

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a

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NiOH

+

0.2

-2

-

Ni(OH) 4

Ni(OH) 3 0.0

β -Ni(OH) 2

-0.2 10

-6

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-2

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0

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Ni

b

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-1.0 -1.2

NiH 0.5

-1.4 -1.6 -1.8 -2.0 0

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pH

Fig ura 1. Dia g ra ma d e Po urb a ix p a ra e l siste ma níq ue l-a g ua a 25 ºC.

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2.0 1.8

NiO2 (fase-gamma)

1.6 1.4 1.2

NiOOH (fase-beta)

1.0 0.8 0.6

E (VSHE )

0.4

NiBr 2 (ac)

10

0

10

-2

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a

0.2

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Ni(OH) 3

Ni(OH) 4

0.0 -0.2

β -Ni(OH) 2 -6 10

-0.4

10

-4

10

-2

-0.6

Ni

-0.8

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-1.0 -1.2

NiH 0.5

-1.4 -1.6 -1.8 -2.0 0

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pH

Fig ura 2. Dia g ra ma de Po urb a ix p a ra e l siste ma níq ue l-b ro muro -a g ua a 25 ºC, c o rre sp o nd ie nte a l níq ue l e n una d iso luc ió n a c uo sa d e LiBr d e 850 g /l a 25 ºC.

Características del diagrama Como puedes observar en las Figuras 1 y 2, hay tres tipos generales de líneas en los diagramas de Pourbaix, cada una representa un equilibrio entre dos especies: ▪

Líneas horizontales. Indican reacciones con dependencia solamente del potencial.

▪

Líneas verticales. Indican reacciones con dependencia solamente del pH.

▪

Líneas oblicuas. Indican reacciones con dependencia tanto del potencial como del pH.

Utilidad Los diagramas de Pourbaix son particularmente útiles en el estudio del comportamiento frente a la corrosión de materiales metálicos, ya que permiten predecir las zonas de inmunidad, corrosión y pasivación de un metal en un medio agresivo determinado. Si el metal en su forma elemental es la fase termodinámicamente estable, esto indicará condiciones de inmunidad. La corrosión ocurrirá si un catión soluble del metal es la fase termodinámicamente estable. Si un anión complejo soluble del catión en medio alcalino es la fase termodinámicamente estable, lo que ocurre en el caso de metales anfóteros, como, por ejemplo, hierro, aluminio, cinc, etc., esto indicará condiciones de corrosión alcalina. La pasivación ocurrirá si un compuesto sólido del metal es la fase termodinámicamente estable, como, por ejemplo, óxido, hidróxido o hidruros. Esta es la razón por la cual habitualmente en los estudios de corrosión los diagramas de Pourbaix aparecen de forma simplificada mostrando las regiones descritas y sin precisar cuáles son las especies estables en cada condición. (Muñoz Portero, 2021)

Referencias bibliográficas

▪

Hernández, J. (2012). Diagrama de Pourbaix: herramienta termodinámica aplicada a los problemas de corrosión. Revista Digital de Investigación y Postgrado, 297-306.

▪

Muñoz Portero, M. J. (19 de 01 de 2021). STUDYLIB. Obtenido de STUDYLIB: https://studylib.es/doc/8807599/diagramas-de-pourbaix

▪

Kölling M., Ebert M., Schulz H.D. (2000) A Novel Approach to the Presentation of pε/pH-Diagrams. In: Schüring J., Schulz H.D., Fischer W.R., Böttcher J., Duijnisveld W.H.M. (eds) Redox. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-66204080-5_5...