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Universidad Autónoma de Yucatán Facultad de Ingenie Ingeniería ría Química Karla Mariana Cázarez Escalante Ramiro Eduardo Gutierrez Pérez Alan Israel Quintal Flores Rodrigo Rosado Barrueta

DIAGRAMAS DE POURBAIX

M. EN C. ALEJANDRO ESTRELLA GUTIÉRREZ

ALUMINIO Y NÍQUEL 18/3/16

DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL ALUMINIO A 25ºC Las reacciones en equilibrio para construir el diagrama pH-Potencial para el sistema Aluminio-Agua a la temperatura de 25ºC (298.15 K) son:

(I)

� ↔ �3+ + 3�−

(II)

� + 32 ↔ �()3 + 3+ + 3�−

(III)

� + 22 ↔ �2− + 4+ + 3�−

(IV)

2�3+ + 32 ↔ � 23 + 6+

(V)

�23 + 2 ↔ 2�2− + 2+

Los valores de las entalpías libres estándar de formación de las especies que intervienen en la solución anódica del aluminio se presentan en la siguiente tabla: Especie Al (metal) 3+

Al (en solución) -

Gºf (kJ/mol) 0 481.16

AlO2 (en solución) Al2O3

839.77 1,608.874

H 2O

237.19

H (en solución) OH (en solución)

0 157.3

2Al(OH)3

2320.45

+

-

Solución: I.

Para la primera reacción se tiene que poner la reacción de forma reductiva:

� 3+ + 3� �− ↔ � Primero se calcula la delta G de formación estándar, debido a que se encuentran en solución anódica los signos que se utilizarán serán negativos para los valores de la tabla anterior.

Con la ecuación de Nerst:

Usando para las especies una concentración de 1x10-4 M, y para las especies sólidas 1 M. � = −.  � Esta primera línea solo será una línea horizontal debido a que no depende del pH, en la gráfica se denota con color magenta en la gráfica. II.

Para la segunda reacción se tiene que poner la reacción de forma reductiva al igual que en la reacción anterior:

� �(  )3 + 3 + + 3� �− ↔ � + 3 2 Calculo de la delta G de formación:

Con la ecuación de Nerst:

Usando para las especies una concentración de 1x10-4 M, y para las especies sólidas 1 M, y recordando que: −l�[+] =  � = −.  − . �� Esta segunda línea solo será una recta inclinada con pendiente de -0.05916 y con ordenada al origen de -1.5499. En la gráfica se ubica de color verde. III.

Para la tercera reacción se tiene que poner la reacción de forma reductiva al igual que en la reacción anterior:

� � 2− + 4 + + 3� �− ↔ � + 2 2 Calculo de la delta G de formación:

Con la ecuación de Nerst:

Usando para las especies una concentración de 1x10-4 M, y para las especies sólidas 1 M, y recordando que: −l�[+] =  � = −.  − . �� La tercer línea resultante forma una recta inclinada con pendiente de -0.0788875 y con ordenada al origen de -1.3411. En la gráfica se ubica de color rojo. IV.

Para esta cuarta reacción, el procedimiento es un poco diferente, puesto que es una reacción química en vez de electroquímica; para este caso no se tienen que cambiar los signos de las G de formación conocidas.

2� �3+ + 3 2 ↔ �23 + 6 + Calculo de la delta G de formación:

La ecuación a emplear para este caso es la siguiente: ∆ = −2.303���  De aquí se despeja el valor de Log K:

Usando para las especies una concentración de 1x10-4 M, y para las especies sólidas 1 M. 11.38889201 = 6�[+] − 3�[1�10−4] Recordando que:

−l�[+] =  �� = .  Esta cuarta línea resultante forma una recta vertical en el eje X (pH) de valor 3.2348. En la gráfica se ubica de color negro. V.

Para esta última reacción, el procedimiento es similar a la reacción anterior.

� 23 + 2 ↔ 2� �2− + 2 + Calculo de la delta G de formación:

Usando para las especies una concentración de 1x10-4 M, y para las especies sólidas 1 M. 29.17010971 = −2�[1�10−4] − 2�[+] Recordando que: −l�[+] =  �� = .  Esta quinta línea resultante forma una recta vertical en el eje X (pH) de valor 10.585. En la gráfica se ubica de color negro. Las líneas de equilibrio correspondientes al agua son:



Para el hidrógeno:

Al graficar esta recta, se obtiene la línea punteada de color rojo en la gráfica.



Para el oxígeno:

Esta recta se graficó de color azul punteado. El código realizado en el software Matlab para la graficación de las siete reacciones del Aluminio es el siguiente: %Diagrama de Pourbaix para el sistema Aluminio-Agua a 25ºC %Corrosión, IQI, 8vo. Semestre pH=0:16; %Escala para el eje X del pH E=-3:2; %Escala para el eje Y del Potencial Al=1e-4; %Concentración of [Al+3]=1e-4 E1=(-1.66)+((2.303*8.314*298.15)/(3*96487))*log(Al); %ecuación de equilibrio entre Al y Al+3 E1(1:17)=E1; %storing the value of E1 for the given scale values of Ph(0 to 16) plot(pH,E1,'m'),ylim([-2.6 1.4]) hold on E2=-1.649967-(0.05917.*pH); plot(pH,E2,'g'),ylim([-2.5 2]) hold on E3=-1.44110.0788.*pH; plot(pH,E3,'r') hold on E4=-2.5:0.001:2; pH4=3.235; plot(pH4,E4) hold on E5=-2.5:0.001:2; pH5=10.585; plot(pH5,E5) hold on pHH=[0:0.5:16]; Ea=1.2341-0.05917.*pHH; %HIDROGENO plot(pHH,Ea,'r--') %plotting first reference hold on

Eb=-(0.05917.*pHH); %OXIGENO plot(pHH,Eb,'b--') %plotting 2nd reference line hold off xlabel('pH') ylabel('E (Volts)') title('Diagrama de Pourbaix del Aluminio a 25ºC') hold off -------------------------------------La grafica obtenida es:

Delimitando las zonas de corrosión, inmunidad y pasividad, el diagrama de Pourbaix para el Aluminio a 25ºC es el siguiente:

DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL NÍQUEL A 25ºC Los valores de las entalpías libres estándar de formación de las especies que intervienen en la solución anódica del níquel se presentan en la siguiente tabla: Especie

Gºf (kJ/mol)

Ni (s)

0

Ni 2+ (ac)

-46.4

Ni(OH)1+

-22.6

Ni(OH)2 (ac)

-360.2

Ni(OH)2 (s)

-453.1

Ni(O)s

-216

Ni(OH)3

-541.8

H 2O

-237.21

H+

0

Reacciones utilizadas para graficar: I.

�+ + � ↔ �󰇛�󰇜

∆° =  − 󰇛−.󰇜 = −. ° =

 = −, / 

−∆ − = = −.   ∗ 

 = ° +

.�� 

 = −. +

∗ �

 + . ∗ . ∗ . ∗ �  ∗  

[ + ] = −6 ; [ = ] � = −.  󰇛�󰇜 II.

��+ + �+ + �´ ↔ �󰇛�󰇜 + � 󰇛�󰇜

∆° = −. − 󰇛−.󰇜 = −. ° =

−∆ −, = = .   ∗ 

 = −, / 

 = . + . ∗ �

[ +] ∗ []+ = . + . 󰇛− + log[]󰇜 [] ∗ []

� = −.  − . �� III.

�󰇛�󰇜 + �+ + �´ ↔ �󰇛�󰇜 + � 󰇛�󰇜

∆° =  ∗ 󰇛−.󰇜 − 󰇛−.󰇜 = −. ° =

 = −, / 

−∆ −, = −. =  ∗  

 = −. + . ∗ �

[󰇛󰇜 ][ ] [ ][ ]

= −. + . 󰇛log󰇛󰇜 −  log󰇛󰇜󰇜

 = . + .󰇛−󰇜 � = .  − . �� IV.

�− 󰇛�󰇜 + �+ + � ↔ �󰇛�󰇜 + � 

∆° = −. − 󰇛−󰇜 = −. ° =

 

= −, /

−∆ −󰇛−,󰇜 = . =  ∗  

 = . +

[ −][ +] .�� = . + .󰇛− + log[ +]󰇜 ∗ � [󰇛�󰇜][ ] 

� = .  − . �� V.

�󰇛�󰇜 + �+ + � ↔ �󰇛�󰇜 + � 

∆° = 󰇛−.󰇜 − 󰇛−.󰇜 = −. ° =

 = −, / 

−∆ −󰇛−,󰇜 = = .   ∗ 

 = . +

[󰇛󰇜 ][ +] .�� = . + .󰇛� + log[ +]󰇜 ∗ � [󰇛�󰇜][ ] 

� = .  − . �� Las ecuaciones utilizadas para graficar el diagrama son las 5 previas. Al igual que en el caso del aluminio, las ecuaciones para las rectas del hidrogeno y oxigeno son:

El código de Matlab utilizado para graficar fue el siguiente: clc,clear %pH pH= linspace(0,14); % Reacciones EH2=-0.0591.*pH; EO2=1.233-0.0591.*pH; E1=linspace(-.42,-.42,100); E2= -0.13-0.03.*linspace(9.66,14); E3= 0.59-0.06.*linspace(0,8.98) E4= 0.59-0.06.*linspace(8.98,9.66) E5= 0.59-0.06.*linspace(9.66,10) E6= 0.29-0.03.*linspace(10,14) %Vertices Ni x=[0 0 9.66 14 14]; y=[-1 -0.42 -0.42 E2(end) -1]; %Vertices Ni+2 1 x2=[0 0 8.98 8.98]; y2=[-0.42 E3(1) E3(end) -0.42]; %Vertices Ni+2 2 x3=[8.98 8.98 9.66 9.66]; y3=[-0.42 E4(1) E4(end) -0.42]; %Vertices NiO x4=[9.66 9.66 10 14 14]; y4=[E2(1) E5(1) E6(1) E6(end) E2(end)]; %Vertices Ni(OH)3 1 x5=[0 0 8.98 8.98]; y5=[E3(1) 1.5 1.5 E3(end)];

%Vertices Ni(OH)3 2 x6=[8.98 8.98 9.66 9.66]; y6=[E4(1) 1.5 1.5 E4(end)]; %Vertices Ni(OH)3 3 x7=[9.66 9.66 14 14]; y7=[E5(1) 1.5 1.5 E6(end)]; %Grafica figure(1) fill(x,y,'b') hold on fill(x2,y2,'y',x3,y3,'y') hold on fill(x4,y4,'r') hold on fill(x5,y5,'m',x6,y6,'m',x7,y7,'m') plot(pH,EH2,'k--',pH,EO2,'k--') xlabel('pH') ylabel('E') legend('Ni','Ni+2','Ni+2','NiO','Ni(OH)3','Ni(OH)3','Ni(OH)3','H_2','O_2') title('Diagrama de Pourbaix Niquel') La grafica obtenida fue:...