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PROBLEMAS DE QUÍMICA ORGÁNICA II ESPECTROSCOPÍA Y ESPECTROMETRÍA (TEMAS 1a 4) π* en el etileno es 170 nm. ¿La Problema 1.- La λ máx para la transición ππ diferencia de energía HOMO-LUMO en el etileno es mayor o menor que la del cis,trans-1,3-ciclooctadieno (λ λmáx 230 nm)? La energía de la radiación electromagnética es inversamente proporcional a su longitud de onda. La diferencia de energías de HOMO-LUMO en el etileno es mayor que la del cis-trans-1,3-ciclooctadieno. Problema 2.-¿Cuál de los isómeros C5H 8 mostrados tiene su λλmáx en la longitud de onda más larga?

La principal aplicación de la espectroscopia de UV-VIS, la cual depende de transiciones entre niveles de energía electrónica, es para identificar sistemas de electrones π conjugados. La diferencia de energía HOMO-LUMO y, en consecuencia, λmáx para la transición π a π* varía con el aumento de sustituyentes metilo en el enlace doble y extensión de la conjugación. Ambos causan el desplazamiento de λmáx a longitudes de onda más largas, siendo el efecto de conjugación es el más grande de los dos. 2-Metil-1,3-butadieno: dieno conjugado y sustituido Problema 3.- El pico en el espectro de UV-VIS de la acetona [(CH3)2C=O] correspondiente a la transición n π* aparece a 279 nm cuando el hexano es el disolvente, pero cambia a 262 nm en agua. ¿Cuál es más polar, el estado electrónico basal o el estado excitado? Un cambio en el espectro UV-Vis de acetona a partir de 279 nm en hexano a 262 nm en agua es un cambio hacia una longitud de onda más corta al pasar de un disolvente menos polar a uno más polar. Esto significa que la diferencia de energía entre el estado electrónico fundamental, (n) y el estado electrónico excitado (π *) es mayor en agua que en hexano. El hexano al ser un disolvente apolar no interacciona apreciablemente con el estado fundamental o el estado excitado de acetona. El agua es polar y solvata el estado fundamental de acetona, reduciendo su energía y por tanto incrementando la diferencia de energía entre el estado fundamental y el estado excitado.

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Problema 4.- ¿Cuál de los siguientes compuestos es más consistente con el espectro de IR que se muestra en la figura? Explique su razonamiento

Alcohol bencílico: El espectro de infrarrojo tiene picos de O-H en torno a 3300 y la banda en torno a 2800-2900 indica la presencia de C-H sp 3; los picos por encima de _1 2 3000 cm son característicos de un hidrógeno unido a un carbono con hibridación sp (CH=CH). No tiene pico de C=O, ya que no hay banda de absorción entre 1600-1800. Problema 5.- La espectroscopia de IR es un método inherentemente “más rápido” que la RMN, y un espectro de IR es una superposición de los espectros de las diversas conformaciones, en lugar de un promedio de ellas. Cuando el 1,2-dicloroetano se enfría por debajo de su punto de congelación, el material cristalino da un espectro de IR consistente con una sola especie que tiene un centro de simetría. A temperatura ambiente, el espectro de IR del 1,2-dicloroetano líquido retiene los picos presentes en el sólido, pero incluye también picos nuevos. Explique estas observaciones. 2

Las dos conformaciones del 1,2-dicloroetano son anti y gauche. La conformación Anti tiene un centro de simetría, por lo tanto es la especie presente a baja temperatura. La muestra líquida es una mezcla de las conformaciones anti y gauche.

Problema 6.- La espectroscopia de microondas se usa para explorar transiciones entre niveles de energía rotacional en moléculas. -2

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a) Una longitud de onda típica para microondas es 10 m, comparada con 10 m para la radiación de IR. ¿La separación energética entre los niveles de energía rotacional en una molécula es mayor o menor que la separación entre los niveles de energía vibratoria? b) Los hornos de microondas cuecen los alimentos calentando el agua de los mismos. Al absorber radiación de microondas, el agua se excita hasta un estado de energía rotacional superior, y libera este exceso de energía como calor cuando se relaja a su estado basal. ¿Por qué los estados de energía vibratoria y electrónica no están implicados en este proceso? a) La energía es proporcional a la frecuencia e inversamente proporcional a la longitud de onda. Mayor longitud de onda, más baja es la energía. Los fotones de microondas tienen una longitud de onda en el rango de 10 -2 m, lo que es mayor que la de los fotones infrarrojos (del orden de 10 -5 m). Por lo tanto, las radiaciones del microondas es inferior en energía que la radiación infrarroja, y la separación entre los niveles de energía rotacional (medida por microondas) es menor que la separación entre los niveles de energía vibracional (medida por infrarrojos). b) La absorción de un fotón se produce sólo cuando su energía coincide con la diferencia de energía entre los dos niveles de energía adyacentes en una molécula. Los fotones de microondas tienen una energía que coincide con las diferencias entre los niveles de energía de rotación del agua. No son lo suficientemente altos en energía para excitar una molécula de agua a un estado de mayor energía vibracional o electrónico. Problema 7.- La mayoría de los espectros de RMN en este texto fueron registrados en 1 un espectrómetro que tiene una fuerza de campo de 4.7 T (200 MHz para H). La primera generación de espectrómetros de RMN usados en forma amplia fueron instrumentos de 60 MHz. ¿Cuál era la fuerza del campo magnético de estos primeros 3

espectrómetros? ¿Cuál es la fuerza del campo de los instrumentos de 920 MHz que ahora están disponibles en forma comercial? (Mediante una regla de tres) La fuerza del campo y la frecuencia de la radiación electromagnética son directamente proporcionales. 1.41 T (60 MHz); 21.6 T (920 MHz) 13

Problema 8.- ¿Cuál será la frecuencia del C en un espectrómetro de RMN que opera a 100 MHz para protones? 1

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(Regla de tres: La frecuencia para H es 200 MHz a 4.7 T, y la del C es 50.4 MHz) 25.2 MHz Problema 9.- La señal de RMN de 1H para el bromoformo (CHBr3) aparece a 2065 Hz cuando se registra en un espectrómetro de RMN de 300 MHz. a) ¿Cuál es el desplazamiento químico de este protón? b) ¿El protón del CHBr 3 está más protegido o menos protegido que el protón del CHCl 3? a) 6.88 ppm;

b) δ del CHCl3 es 7.28 ppm. El protón del CHBr3 está a mayor campo; mayor protección Problema 10.- Identifique los protones más protegidos y los menos protegidos en: a) 2-Bromobutano b) 1,1,2-Tricloropropano c) Tetrahidrofurano a) El bromo es electronegativo y tendrá un mayor efecto de retirar electrones en protones que están separados de él por menos enlaces. Por consiguiente, el protón en C-2 será el menos protegido, y aquéllos en C-4, los más protegidos.

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Problema 11.- Asigne los desplazamientos químicos 1.6, 2.2 y 4.8 a los protones apropiados del metilenociclopentano: 1.6 (alcano), 2.2 (alílico, unido a un C sp 2, más electronegativo, más desapantallado) y 4.8 (vinílicos, desapantallado debido a la corriente de electrones generada por el campo)

Problema 12.- Asigne los desplazamientos químicos δ 1.1, 1.7, 2.0 y 2.3 a los protones apropiados de la 2-pentanona. Dentro de cada tipo, los protones del metilo (CH 3) están más protegidos que los protones del metileno (CH 2). La disminución de la protección ocasionada por sustituyentes electronegativos es principalmente un efecto inductivo, y, como otros efectos inductivos, disminuye con rapidez a medida que aumenta el número de enlaces entre el sustituyente y el protón.

Problema 13.- Asigne los desplazamientos químicos δ 1.6, 4.0, 7.5, 8.2 y 12.0 a los protones apropiados del ácido 2-(p-nitrofenil)propanoico Los hidrógenos que están unidos directamente a enlaces dobles (protones vinílicos) o a anillos aromáticos (protones arilo), están desprotegidos en forma especial.

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Problema 14.- El espectro de RMN de H a 200 MHz del 1,4-dimetilbenceno se ve exactamente como el del CH 3OCH2CN, excepto que los desplazamientos químicos de los dos picos son δ 2.2 y 7.0. Asigne los picos a los protones apropiados del 1,4dimetilbenceno. Este compuesto tiene dos tipos de protones: unos son los del grupo metilo, el otro grupo está formado por los que están unidos al anillo. El desplazamiento químico de los protones del metilo es δ2.2. El desplazamiento químico de los protones unidos al anillo aromático es δ7.0.

Problema 15.- ¿Cuántas señales esperaría encontrar en el espectro de RMN de 1H de cada uno de los siguientes compuestos? a) 1-Bromobutano

e) 2,2-Dibromobutano

b) 1-Butanol

f ) 2,2,3,3-Tetrabromobutano

c) Butano

g) 1,1,4-Tribromobutano

d) 1,4-Dibromobutano

h) 1,1,1-Tribromobutano

a) Para probar la equivalencia del desplazamiento químico, se reemplazan los protones en C-1, C-2, C-3 y C-4 del 1-bromobutano por algún grupo de prueba como el cloro. Resultan cuatro isómeros constitucionales:

Por tanto, se verán señales separadas para los protones en C-1, C-2, C-3 y C-4. Exceptuando cualquier superposición accidental, se espera encontrar cuatro señales en el espectro de RMN del 1-bromobutano b) Cinco

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c) dos: se hacen sustituciones y se observa que el butano tiene dos tipos de protones

d) dos: por sustitución

e) tres

f) uno

g) cuatro

h) tres

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Problema 16.- ¿Cuántas señales esperaría encontrar en el espectro de RMN de H de cada uno de los siguientes compuestos? a) Bromuro de vinilo

d) trans-1,2-Dibromoeteno

b) 1,1-Dibromoeteno

e) Bromuro de alilo

c) cis-1,2-Dibromoeteno

f ) 2-Metil-2-buteno

a) Cada protón del bromuro de vinilo es único y tiene un desplazamiento químico diferente de los otros dos. El protón menos protegido está unido al carbono que lleva el bromo. El par de protones en C-2 son diasterotópicos entre sí; uno es cis al bromo y el otro es trans al bromo. Hay tres señales de protones en el espectro de RMN del bromuro de vinilo. Sus desplazamientos químicos observados son como se indica.

b) Uno: aplicar la sustitución

c) uno

d) uno

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e) cuatro

f) cuatro

Problema 17.- Describa la apariencia del espectro de RMN de 1H de cada uno de los siguientes compuestos. ¿Cuántas señales esperaría encontrar, y en cuántos picos se desdoblaría cada señal? a) 1,2-Dicloroetano

d) 1,2,2-Tricloropropano

b) 1,1,1-Tricloroetano

e) 1,1,1,2-Tetracloropropano

c) 1,1,2-Tricloroetano a) ClCH 2CH2Cl: son químicamente equivalentes, una única señal b)   Una señal (singulete); c)   dos señales (triplete y doblete); d) dos señales (ambas singuletes);

e) dos señales (doblete y cuarteto)

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Problema 18.- Describa la apariencia del espectro de RMN de H de cada uno de los siguientes compuestos. ¿Cuántas señales esperaría encontrar, y en cuántos picos se desdoblaría cada señal? 9

a) ClCH 2OCH2 CH3

d) p-Dietilbenceno

b) CH 3 CH 2OCH3

e) ClCH 2CH2OCH 2CH3

c) CH 3CH2OCH2CH3 a) Tres señales (singulete, cuarteto y triplete)

b) Tres señales (singulete, triplete y cuarteto)

c) dos señales (triplete y cuarteto)

d) tres señales (singulete, triplete y cuarteto)

e) cuatro señales (tres tripletes y un cuarteto)

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Problema 19.- Describa el patrón de desdoblamiento esperado para el H en a) C-2 en (Z)-1,3-dicloropropeno b) C-2 en CH3CHBrCOH a) C-2 se desdobla en un doblete por acoplamiento en cis con el H en el enlace doble, y cada línea del doblete se desdobla en un triplete por CH 2Cl

b) La señal del protón en C-2 se divide en un cuarteto por los protones del metilo, y cada línea de este cuarteto se divide en un doblete por el protón del aldehído. Parece como un doblete de cuartetos.

Problema 20.- El protón hidroxilo (-OH) se desdobla cuando el disolvente en el que se registra el espectro es dimetilsulfóxido (DMSO), porque se forma enlace de hidrógeno entre el H y el O del DMSO, haciendo que el intercambio de H entre los OH sea menor. Cómo podríamos explicar que se trata de un alcohol 1º, 2º o 3º. El protón del -OH se divide en un triplete en un alcohol primario (RCH 2OH), un doblete en un alcohol secundario (R 2 CHOH), y no se divide en un alcohol terciario (R3 COH).

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Problema 21.- ¿Cuántas señales esperaría ver en el espectro de RMN de C de cada uno de los siguientes compuestos? a) Propilbenceno

d) 1,2,4-Trimetilbenceno

b) Isopropilbenceno

e) 1,3,5-Trimetilbenceno

c) 1,2,3-Trimetilbenceno a) Los dos carbonos del anillo que son orto al sustituyente propilo son equivalentes y por tanto deben tener el mismo desplazamiento químico. Del mismo modo, los dos carbonos del anillo que son meta al grupo propilo, son equivalentes entre sí. El átomo 11

de carbono para al sustituyente es único, como lo es el carbono que lleva al sustituyente. Por tanto, habrá cuatro señales para los carbonos del anillo, designadas w, x, y y z en la fórmula estructural. Estas cuatro señales para los carbonos del anillo se agregan a las de los tres carbonos no equivalentes del grupo propilo, produciendo un total de siete señales.

b) Seis;

c) seis;

d) nueve; todos los C son distintos

e) tres

Problema 22.- El espectro de RMN de 13C del 1-bromo-3-cloropropano contiene picos en 30, 35 y 43. Asigne estas señales a los carbonos apropiados.

Problema 23.- Considere los carbonos x, y y z del p-metilanisol. Uno tiene un desplazamiento químico de 20, otro lo tiene de 55 y el tercero de 157. Relacione los desplazamientos químicos con los carbonos apropiados. 12

Problema 24.- ¿A cuál de los siguientes compuestos pertenece el espectro de RMN 13 de C? a) Propilbenceno

d) 1,2,4-Trimetilbenceno

b) Isopropilbenceno

e) 1,3,5-Trimetilbenceno

c) 1,2,3-Trimetilbenceno

1,2,4-Trimetilbenceno: 6 de las señales están en el rango 127-138 y corresponde a los 6 C del benceno; de ellas las 3 que se encuentran a campo más bajo son menos intensas indicando que hay 3 sustituyentes en el anillo. Sobre 20 están las 3 señales de los 3 C de los 3 metilos que son distintos.

Problema 25.- Saber qué es lo que se busca con respecto a los agrupamientos isotópicos puede ayudar a interpretar espectros de masas. ¿Cuántos picos esperaría ver para el ion molecular en cada uno de los siguientes compuestos? ¿En qué valores m/z aparecerían estos picos? (Ignore los picos pequeños debidos a 13 C y 2H.) a) p-Diclorobenceno

c) p-Dibromobenceno 13

b) o-Diclorobenceno

d) p-Bromoclorobenceno

a) Los dos isótopos del cloro son 35Cl y 37Cl. Habrá tres formas isotópicamente diferentes del p-diclorobenceno presentes. Tienen las estructuras mostradas como sigue. Cada una tendrá un pico M + en un valor diferente de m/z.

b) Tres picos (m/z 146, 148 y 150); c) tres picos (m/z 234, 236 y 238); (79 Br and 81Br ) d) tres picos (m/z 190, 192 y 194) (79 Br-35 Cl, 81Br- 35 Cl ó 79 Br-37Cl y 81Br- 37Cl )

Problema 26.- El pico base aparece a m/z 105 para uno de los siguientes compuestos y a m/z 119 para los otros dos. Relacione los compuestos con los valores m/z apropiados para sus picos base.

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Problema 27.- Cada uno de los siguientes compuestos se caracteriza por un espectro 1 de RMN de H que consiste sólo de un pico único que tiene indicado el desplazamiento químico. Identifique cada compuesto. a) C8 H18 ; δδ 0.9

f) C 2H 3Cl 3 ; δδ 2.7

b) C 5H10 ; δδ 1.5

g) C5H 8 Cl4; δδ 3.7

c) C8H 8; δ 5.8

h) C12 H18; δ 2.2

d) C 4H9 Br; δδ 1.8

i) C 3H 6Br2 ; δδ 2.6

e) C2H 4Cl 2; δδ 3.7 Todos los compuestos presentan un solo pico en su espectro de 1H de RMN, por lo que todos los protones son equivalentes. La estructura se asigna en base a su fórmula molecular y su desplazamiento químico a) Formula molecular C 8H18, debe de ser un alcano. Los 18 hidrógenos están distribuidos en 6 grupos metilo equivalentes.

b) Fórmula molecular C 5H10, grado de insaturación 1, por lo que puede ser un alqueno o un ciclohexano. Los 10 hidrógenos son equivalentes, por lo que tiene que ser el ciclopentano

c) C8 H8 : Grado de insaturación/anillo es 5. El desplazamiento es 5.8 el cual está de acuerdo con el protones unidos a un doble enlace.

d) C4 H9Br : Carece de anillo o dobles enlaces. Los 9 H pertenecen a 3 grupos metilos. (CH 3) 3CBr e) C2 H4Cl 2 : Carece de anillo o dobles enlaces. 4 H equivalentes equivale a 2 grupos metileno ClCH 2 CH2 Cl 15

f) C2 H3Cl 3 ; δ 2.7 Es CH3CCl3 g) C5 H8Cl4 ; δ 3.7 8 H equivalentes son 4 grupos metilenos equivalentes

h) C12H18 ; δ 2.2 Grado de insaturación/anillo es 4 por lo que puede ser un anillo de benceno (3 insaturaciones + 1 anillo). 18 H equivalentes pueden ser 6 grupos metilos. Un desplazamiento a 2.2 indica H bencílicos.

i) C3 H6Br 2; δ 2.6 Carece de insaturaciones/anillo. Los 6 H son equivalentes, y corresponden a 2 grupos metilo equivalentes. Es el (CH 3) 2CBr2 Problema 28.- Cada uno de los siguientes compuestos se caracteriza por un espectro de RMN de 1H que consiste de dos picos, ambos singuletes, que tienen indicados los desplazamientos químicos. Identifique cada compuesto. a) C 6H8; δ 2.7 (4H) y 5.6 (4H) b) C 5H11 Br; δ 1.1 (9H) y 3.3 (2H) c) C6H 12O; δ 1.1 (9H) y 2.1 (3H) d) C 6H10 O2 ; δδ 2.2 (6H) y 2.7 (4H  En este problema, los protones no equivalentes no deben estar unidos a carbonos adyacentes ya que todas las señales son singletes a) El compuesto tiene una fórmula molecular C 6 H8 . Los 4 H corresponderán a 2 metilenos equivalentes, en ambos casos. Hay 2 C sin H. El compuesto más probable es:

b) El compuesto tiene una fórmula molecular C5 H11Br y es por ello que no tiene dobles enlaces o es un compuesto cíclico. Los 9 protones a δ 1.1 indican 3 grupos metilos 16

equivalentes y y 2 protones a 3.3 indican un grupo CH2Br. La estructura correcta es (CH3) 3CCH2Br c) Este compuesto es C 6H12 O, tiene 3 grupos metilos equivalentes y un cuarto metilo a un campo más bajo. Su fórmula molecular implica una insaturación o un anillo. El compuesto es (CH3) 3CCOCH3 (d) C6 H10O2 , indica un grado de insaturación/anillo igual a 2. 6H a 2.2 indica 2 grupos metilos, y la señal a 2.7 indica 2 metilenos. El compuesto es CH 3COCH2CH2COCH3 Problema 29.- a y f) 13.23 Deduzca la estructura de cada uno de los siguientes compuestos con base en sus espectros de RMN de 1H y fórmulas moleculares: a) C8H 10; δ 1.2 (triplete, 3H) 2.6 (cuarteto, 2H) 7.1 (singulete ancho, 5H) 5H a 7.1 implica anillo aromático monosustituido, además tiene un grado de insaturación/anillo igual a 4 (característico de un anillo aromático: anillo más 3 dobles enlaces). El triplete y el cuarteto implican un grupo etilo.

b) C 10H14 ; δ 1.3 (singulete, 9H) 7.0 a 7.5 (multiplete, 5H) 5H entre 7.0- 7.5 implica anillo aromático, monosustituido, además tiene un grado de insaturación/anillo igual a 4 (característico de un anillo aromático: anillo más 3 dobles enlaces). Queda por asignar 4C y 9H. Los 9H son químicamente equivalentes equivale a 3 –CH 3, y al ser un singlete implica que están unidos a un C cuaternario.

c) C6H 14; δ 0.8 (doblete, 12H) 1.4 (septeto, 2H) Grado de insaturación o anillo, es cero. Se trata de un alcano. El desdoblamiento: doblete-septeto es típico de un grupo isopropilo –CH(CH 3)2. El nº total de protones

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indica que hay 2 grupos isopropilo. El metino (-CH-) no se desdobla porque los dos metinos son iguales: (CH3 )2CH–CH(CH 3 )2 ...