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Electrochemistry for Materials Science This page intentionally left blank Electrochemistry for Materials Science Waldfried Plieth Technische Universität Dresden, Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften, Fachrichtung Chemie und Lebensmittelchemie, Physikalische Chemie und Elektrochemie, D-01062,...

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FUNDAMENTALS OF ELECT ROCHEMICAL DEPOSIT ION SECOND EDIT ION

corrosion and surface chemist ry AmiNa Louahem Mat erial Concept s in Surface React ivit y and Cat alysis Vijay Sai Kagit ha

Electrochemistry for Materials Science

This page intentionally left blank

Electrochemistry for Materials Science Waldfried Plieth Technische Universität Dresden, Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften, Fachrichtung Chemie und Lebensmittelchemie, Physikalische Chemie und Elektrochemie, D-01062, Dresden, Germany

Amsterdam ● Boston ● Heidelberg ● London ● New York ● Oxford Paris ● San Diego ● San Francisco ● Singapore ● Sydney ● Tokyo

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Printed and bound in Hungary 08 09 10 11 12

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

Contents List of Symbols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxi

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Electrolytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1 Liquid Electrolyte Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Ionic Melts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Alkali halide melts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Glass forming molten salts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3 Ionic liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Ionic Conductance in Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Polymer electrolytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Gel polymer electrolytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.3 Ion exchanging polymer electrolytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Ionic Conductance in Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1 Crystal defects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.2 Intrinsic disorder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.3 Extrinsic disorder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.4 Disorder in sub-lattices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.5 Transport by defects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.6 Ion conducting glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.7 Mixed ionic and electronic conductance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 1 6 6 7 8 10 10 12 13 13 13 16 18 19 23 23 24

2

Structure and Bonding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 Structure Factors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Closed Packed Structures of Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Alloys with Closed Packed Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Hume-Rothery Rules for Formation of Solid Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Body Centered Cubic Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Hume-Rothery Phases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7 Ionic Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8 Coordination Polyhedrons of Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9 The Band Model of Electrons in Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9.1 Free electrons in a metal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9.2 Orbitals in solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9.3 Density of states (DOS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9.4 Filling up with electrons; Fermi energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9.5 Crystal orbital overlap population: the formation of bonds . . . . . . . . . . . 2.9.6 Extension to more dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9.7 Band structure of d-metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9.8 Semiconductors: example TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27 27 28 29 30 33 33 35 38 41 41 43 46 47 48 49 52 53

v

vi

Contents 2.9.9 Peierls distortion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9.10 Energy bands in electrolytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.10 Cohesion in Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.10.1 Lattice enthalpy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.10.2 Sublimation enthalpy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.10.3 Bond energies of metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.10.4 Bond energies of alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

53 55 56 56 57 57 60

3

Electrode Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 3.1 Pure Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 3.1.1 Equilibrium between a metal phase and an electrolyte phase . . . . . . . . . . 71 3.1.2 Standard electrode potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 3.1.3 Standard electrode potentials of metal complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 3.2 Alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 3.2.1 Partial molar Gibbs energies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 3.2.2 Electrochemical measurements of partial molar functions . . . . . . . . . . . . 83 3.2.3 Ag x Au y—example of a solid solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 3.2.4 Partial molar functions of component B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 3.2.5 From partial molar functions to integral functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 3.3 Intermetallic Phases and Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 3.3.1 Potential versus mole fraction diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 3.3.2 Coulometric titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 3.3.3 Coulometric titration: the system LiAl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 3.3.4 Intermetallic compounds: the system LiSb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 3.3.5 Measurements at room temperatures: CuZn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

4

Ad-Atoms and Underpotential Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 The Thermodynamic Description of the Interphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 The electrochemical double layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2 Ideally polarizable electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.3 Electrocapillary curves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.4 Adsorption isotherms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.5 Reversible electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.6 Partial charge and electrosorption valency . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.7 Thermodynamics of solid electrolyte interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Principal Methods for the Investigation of the Electrochemical Double Layer . . . . 4.2.1 Measurement of capacitance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Cyclic voltammetry and chronoamperometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3 Determination of the adsorbed mass . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.4 Scanning tunneling microscopy and related methods . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Ad-Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Adsorption and desorption of ad-atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2 Equilibrium ad-atom concentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.3 Surface diffusion of ad-atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Underpotential Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 Lead on silver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2 Copper on Au . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

101 101 101 105 105 107 109 110 113 114 114 118 119 122 126 127 128 129 130 130 134

Contents

vii 4.4.3 4.4.4

Underpotential deposition as two-dimensional phase formation . . . . . . . 137 Multiple steps of UPD film formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

5

Mass Transport. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1 Stationary Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Non-Stationary Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Chronopotentiometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Chronoamperometry, chronocoulometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Warburg impedance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.4 Cyclic voltammetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.5 Microelectrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Diffusion in Solid Phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Potentiostatic method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2 Galvanostatic method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4 Methods to Control Diffusion Overpotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.1 Rotating-disc electrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.2 Rotating ring-disc electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.3 Rotating-cylinder electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

143 143 147 147 148 150 154 156 157 157 160 161 162 165 166

6

Charge Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1 Electron Transfer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1 Butler–Volmer equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.2 Tafel lines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.3 Charge transfer resistance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.4 Theories of electron transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Electrochemical Reaction Orders . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Determination of electrochemical reaction orders from Tafel lines . . . . . 6.2.2 Determination of electrochemical reaction orders from the charge transfer resistance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 Ion Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4 Charge Transfer and Mass Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1 Elimination of diffusion overpotential with a rotating disc electrode . . . . 6.4.2 Elimination of diffusion contribution to the overpotential in chronoamperometry and chronopotentiometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.3 Elimination of diffusion contributions to the overpotential by impedance spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

169 169 170 172 174 175 178 179

7

Nucleation and Growth of Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1 Nucleation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.1 Three-dimensional nucleation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.2 Two-dimensional nucleation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.3 Rate of nucleation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.4 Instantaneous and progressive nucleation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Intermediate States of Electrodeposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.1 Crystallization overpotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

180 184 186 188 190 193

195 195 195 197 198 200 203 203

viii

Contents 7.3

Surface Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.1 Residence time in kink site positions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.2 Calculation of the residence time . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Density of Kink Site Positions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.1 Equilibrium conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.2 Deposition conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Experimental Investigations of Electrodeposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.1 Electrodeposition on amalgam electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.2 Investigations on solid electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.3 Applications of electrodeposition from aqueous solvents . . . . . . . . . . . . . 7.5.4 Parallel reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Deposition From Non-Aqueous Solvents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.6.1 Aluminum deposition from a molten salt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.6.2 Aluminum deposition from an organic electrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.6.3 Aluminum deposition from ionic liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.1 Adsorption, the hard–soft concept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.2 Influence of additives on deposition at different crystallographic faces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.3 Anodic stripping to study additive behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Optical Spectroscopy to Study Metal Deposition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.8.1 Raman spectroscopy on silver in cyanide electrolytes . . . . . . . . . . . . . . . 7.8.2 Raman spectroscopy of organic additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

205 205 207 209 209 209 212 212 212 215 217 217 217 218 219 220 221

Deposition of Alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1 Deposition Potential and Equilibrium Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2 Alloy Nucleation and Growth: The Partial Current Concept . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3 Brenner's Alloy Classification. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4 Mixed Potential Theory. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.5 Surface Selectivity in Alloy Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.5.1 Kink site positions of alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.5.2 Rate of separation and residence times . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.5.3 Residence time and structure of alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.6 Markov Chain Theory; Definition of the Pro...