Elements de Stereochimie PDF

Preview

Summary

Elements de Stereochimie...

Description

ELEMENTS DE STEREOCHIMIE 1) Isomérie plane  -

Les composés isomères ont la même formule brute, mais sont différents ou : Par leur formule développée : isomérie plane, isomérie de constitution Par leur représentation dans l’espace (stéréoisomérie) : isomérie de chaîne, d’insaturation, de position, de fonction.



On parle de stéréoisomérie lorsque 2 composés ont la même formule semi-développée et diffèrent que par leur représentation dans l’espace (géométrie spatiale). On distingue 2 types de stéréoisomérie : de configuration et de conformation.

1.1)

Isomérie de chaîne

1.2)

Isomérie de position

1.3)

Isomérie de fonction

1.4)

Isomérie d’insaturation

2) Stéréoisomérie de configuration : 1ères notions de chiralité  -

On distingue 2 types de stéréoisomérie : Stéréoisomérie de configuration : nécessite une rupture de liaison Stéréoisomérie de conformation : sans rupture de liaison



Les stéréoisomères de configuration ont la même formule semi-développée et des structures spatiales différentes mais il est nécessaire de casser 1 liaison pour passer d’une structure à 1 autre.

2.1) La chiralité 

1 molécule est dite chirale si elle n’est pas superposable à son image dans 1 miroir plan.



Condition nécessaire et suffisante : 1 molécule est dite chirale si elle ne possède pas d’élément de symétrie de type Sn. Elle ne doit pas être identique à elle-même après rotation de 2 π /n autour d’1 axe, suivie d’1 symétrie plane par rapport à 1 plan orthogonal de cet axe.



Condition nécessaire et non suffisante : 1 molécule chirale ne possède ni plan ni centre de symétrie.



Condition suffisante : 1 molécule possédant 1 seul C* est 1 molécule chirale. 1 molécule chirale ne possède pas forcément de C*. 1 C* n’est pas forcément l’unique centre de chiralité possible d’1 molécule. 1 molécule possédant plusieurs C* peut ne pas être chirale.

2.2) Enantiomères et diastéréoisomères  

Des énantiomères sont 2 molécules images l’une de l’autre dans un miroir plan (non superposable). Des diastéréoisomères sont 2 molécules qui ne sont pas énantiomères.

2.3) Propriétés des énantiomères 

Interaction sur les sites actifs : effets biologiques différents



Propriétés organoleptiques (= substances perceptibles par les organes des sens).

N.B : Racémique = mélange de 2 énantiomères, Enantiopure = 1 seul énantiomère 

Les diastéréoisomères ont des propriétés physiques différentes (T° de fusion, densité, polarité…). Les énantiomères, eux, ont des propriétés physiques identiques sauf la capacité à dévier la lumière polarisée ( pouvoir rotatoire).



1 molécule optiquement active est capable de changer la direction d’une onde plane polarisée rectilignement. Elle doit être chirale.

 

1 molécule dextrogyre dévie la lumière vers la droite, elle est noté (+). 1 molécule lévogyre dévie la lumière vers la gauche, elle est noté (-).

2 énantiomères dévient la lumière, et ce sera à des α opposés (α et –α) !!! 2 diastéréoisomères chiraux peuvent dévier la lumière et ce sera à des α ≠.  -

Si le pouvoir rotatoire est nul ( α =0) : Soit la molécule est achirale Soit il s’agit d’1 mélange 50/50 de 2 énantiomères : mélange racémique

2.4) Les énantiomères : notion de R et S, règle de Cahn-Ingold-Prelog (CIP) a) Etape 1 

On classe les 4 substituants du C* considéré par ordre de priorité décroissante.



Règle n°1 : le substituant prioritaire est celui dont l’atome directement lié (1liaison) au centre stéréogène possède le n° atomique Z le + grand.



Règle n°1-bis : Dans le cas d’isotopes, l’isotope du nombre de masse supérieur est prioritaire.



Règle n°2 : Quand 2 substituants sont liés au centre stéréogène par des atomes identiques, on compare entre eux les atomes situés à la proximité suivante (2 liaisons) et on applique la règle n°1 à cette proximité. S’ils sont identiques, on poursuit la comparaison dans les proximités suivantes de la ramification prioritaire



Règle n°3 : les liaisons multiples sont comptées comme autant de liaisons simples et chaque atome engagé dans une liaison multiple est répété autant de fois qu’il est lié dans cette liaison. Cependant, on

ne poursuivra l’arborescence qu’à partir d’1 seul de ces atomes s’il est nécessaire de regarder la proximité suivante.

b) Etape 2

-

Pour obtenir la configuration absolue de C*, on place la molécule tel que la regarde selon l’axe C-4 avec le groupement en arrière. On regarde alors le sens de rotation passant dans l’ordre par 1, 2 puis 3. Si on tourne dans le sens des aiguilles d’une montre, le C* est noté R (rectus).

-

Si on tourne dans le sens inverse des aiguilles d’une montre, le C* est noté S (sinister).



c) Généralisation des sous-règles de l’étape 3 

Pour 2 atomes de carbone asymétrique, il existe 4 stéréoisomères.



Pour n atomes de C*, il y a 2n

stéréoisomères.

2.5) Les énantiomères : notation L et D



La nomenclature L et D est définie par rapport à la position du substituant porté par le C* le plus éloigné de la fonction la + oxydée, les molécules étant représentées en notation de Fischer.

3) Stéréoisomérie de configuration Z/E et cis/trans 

Lorsque su chacun des 2 côtés d’une double liaison, on trouve 2 groupes différents, on distingue 2 types de configuration (Z et E). La libre rotation autour de la double liaison n’est pas possible, du fait de la présence d’une liaison π : il en résulte 1 molécule plane ayant 2 configurations possibles.

3.1) La diastéréosiomérie Z/E  -

Selon l’ordre de priorité de la convention CIP, on définit les 2 isomères ainsi : La configuration Z caractérise les diastéréoisomères dont les groupes prioritaires sont du même côté du plan formé par la double liaison (et perpendiculaire au plan de la molécule). La configuration E caractérise les diastéréoisomères dont les groupes prioritaires sont de côté opposé l’un de l’autre par le plan formé par la double liaison.

 

Etape n°1 : On classe les groupes sur chaque C, 2 à 2, selon les règles CIP. Etape n°2: On compare la position relative des 2 groupes prioritaires



Extensions : le doublet libre de certains atomes compte comme 1 substituant (non prioritaire).

3.2) La diastéréosiomérie cis/trans 

Elle est parfois confondue avec Z/E. mais cis/trans est utilisée pour la substitution des cycles.

4) Stéréoisomérie de conformation 

 

Il y a libre rotation autour de la liaison C-C donc possibilités de différents conformères. Chaque conformère présentera une énergie qui lui sera propre en fonction de : La gène stérique (encombrement engendré par les substituants dans l’espace) La répulsion électronique entre doublets de liaisons ou doublets non liants. Configuration : il faut casser 1 liaison ( beosin de beaucoup d’énergie) pour passer d’une configuration à 1 autre. Des composés de configuration différents sont donc séparables car distincts. Conformation : 1 simple rotation suffit ( faible énergie) pour passer d’un conformère à 1 autre. Il s’aggit de la même molécule qui peut donc présenter une unité de conformation.

4.1) Cas des composés acycliques

4.2) Cas des composés cycliques...