TD ch201 Stereochimie - Stéréochimie PDF

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Stéréochimie...

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TRAVAUX DIRIGES DE CHIMIE ORGANIQUE

CH201 Licence – S2 Année Universitaire 2015-2016

NOMENCLATURE – STEREOCHIMIE (temps estimé : 6h de TD)

NOMENCLATURE La chimie organique est la chimie des composés du carbone (on rappelle la tétravalence de cet élément). La nomenclature permet de nommer, de façon univoque, un composé donné en précisant l’enchaînement de ses atomes de carbone, ainsi que la nature et la position des différentes fonctions qu’il renferme. I - HYDROCARBURES LINEAIRES (ou non ramifiés). Leur nom comporte : a) Un préfixe numérique correspondant au nombre n d’atomes de carbone : -pour n  4, la nomenclature est consacrée par l’usage : n = 1 méth... n = 2 éth... n = 3 prop... n = 4 but... -pour n  4, le nom utilisé indique le nombre d’atomes de carbone (par sa racine grecque) : n = 5 pent... n = 6 hex… n = 7 hept... n = 8 oct... n = 9 non... n = 10 dec... b) Un suffixe indiquant le degré d’insaturation du carbone : - ane pour un hydrocarbure saturé (alcane) - ène pour une double liaison (alcène). Exceptionnellement, CH2=CH2 se nomme éthylène. - yne pour une triple liaison (alcyne). Exceptionnellement, CHCH se nomme acétylène. Le suffixe désignant une liaison multiple est précédé si nécessaire, d’un nombre (indice) précisant la position de celle-ci sur la chaîne : CH3-CH=CH2 : propène (numéro inutile car aucune ambiguité) CH3-CH2-CC-CH3 : pent-2-yne CH3-CH=CH-CH=CH2 : pent-1,3-diène Les atomes de carbone de la chaîne sont numérotés de façon à ce que l’indice (ou les indices) de la (ou des) double(s) liaison(s) soi(en)t le(s) plus bas possible(s). II- HYDROCARBURES CYCLIQUES (non ramifiés) 2.1)- NON AROMATIQUES Leur nom est constitué du préfixe “ cyclo ”, suivi du nom du carbure linéaire comportant le même nombre d’atomes de carbone et les mêmes doubles liaisons : Exemples : Cyclohexane

cyclopent-1,3-diène

2.2)- AROMATIQUES Ils possèdent, en général, des noms consacrés par l’usage, y compris certains de leur dérivés substitués (toluène = méthylbenzène). Exemples :

benzène

anthracène

phénanthrène

2.3)- GROUPES (OU RADICAUX) DERIVANT DES CARBURES Ce sont des morceaux de molécules (notés R) obtenus en enlevant un atome d’hydrogène à l’un des atomes d’un alcane ou d’un cyclane. On obtient ainsi le groupe alkyle (acoyle) ou cycloalkyle dont le nom s’obtient en remplaçant le suffixe “ ane ” par “ yle ” dans le nom de l’alcane ou du cyclane : CH3- : méthyle (Me) C3H7- : propyle (Pr) CH3(CH2)5- : hexyle C6H11- : cyclohexyle (dérivé du cyclohexane). Le nom d’un radical insaturé dérivant d’un alcène s’obtient en remplaçant le suffixe “ ène ” par “ ényle ”. Cependant, les termes les plus simples ont reçu des noms particuliers : -CH=CH2 : vinyle et -CH2-CH=CH2 : allyle. Le groupe dérivant du benzène est le phényle -C6H5. Celui dérivant du toluène est le benzyle -CH2-C6H5. III- HYDROCARBURES RAMIFIES : On détermine tout d’abord la chaîne principale, chaîne carbonée linéaire (ou éventuellement, monocyclique) qui doit comporter, par ordre de priorité : -le nombre maximal de liaisons multiples, - le nombre maximal d’atomes de carbone (on dit souvent la “ longueur ” maximale). On classe ensuite par ordre alphabétique les différents groupes R greffés sur cette chaîne (substituants des hydrogènes du carbure correspondant). On écrit dans cet ordre les préfixes (nom du groupe, après élision du e final) correspondants, chacun d’entre eux étant, éventuellement, précédé de son préfixe multiplicatif (di-, tri-,...) et du (ou des) indice(s) de position sur la chaîne principale ; on termine par le nom du carbure correspondant à la chaîne principale. Le choix de la numérotation des carbones de cette chaîne obéit à une règle, qui dans la plupart des cas simples, se ramène à choisir celle aboutissant à la plus faible somme des indices de position des substituants. Les chaînes ramifiées peuvent également être insaturées. Dans ce cas, la position de la double (ou triple) liaison a priorité dans la numérotation. H3C

CH2

CH

CH3

méthylbutane (pas d’indice de position), souvent appelé “ isopentane ”

CH3

HC

C

CH2

CH3

CH

4-méthylpen-1-yne

CH3

H3C

CH2

CH

CH

CH2

CH3

CH

CH3

4-éthylhex-2-ène

Remarque : Afin d’éviter une double numérotation, certains substituants comportant des substituants ramifiés, ont reçu un nom unique, consacré par l’usage : CH3

Exemples : CH CH3

CH3

isopropyle (isoPr ou iPr)

C CH3

CH3

tertiobutyle (tertBut ou tBu)

CLASSE D’UN CARBONE On appelle classe d’un atome de carbone, le nombre de ses liaisons avec les atomes de carbone voisins :

H

C

C

H

H H

C

C

H

C

carbone primaire

C

C

C

C

H

C

C

carbone secondaire

C

C

C

carbone tertiaire

carbone quaternaire

IV- MOLECULES PORTANT UN (OU DES) GROUPE(S) FONCTIONNEL(S) : Un groupe fonctionnel comporte au moins un “ hétéroatome ” (atome autre que C ou H) : O, N, S, halogènes... Ce (ou ces) groupe(s) constitue(nt) avec leurs éventuelles insaturations, le siège essentiel de la réactivité de la molécule organique. Le carbone auquel est (sont) lié(s) le(s) hétéroatome (s) est dit “ carbone fonctionnel ”. Si la molécule présente un seul groupe fonctionnel, son nom sera obtenu en ajoutant, après le nom du carbure correspondant (éventuellement élidé de son e final), un suffixe indiquant la nature de la fonction (une exception : les dérivés halogénés, traités comme “ fonction secondaire ” sont toujours désignés par un préfixe). Toutefois, il est impératif de choisir la chaîne principale, d’après les critères énoncés pour les carbures, parmi celles contenant le carbone fonctionnel ; sa numérotation devra être celle qui attribue le plus bas indice au carbone fonctionnel. 4.1)- FONCTIONS MONOVALENTES Ce sont des fonctions dans lesquelles le groupe fonctionnel remplace un seul atome d’hydrogène de la chaine carbonée. a)- Fonctions alcool : R-OH représentée par le groupe hydroxyle OH. Il existe trois classes d’alcools, selon la classe du carbone porteur de l’hydroxyle : alcool primaire : RCH2OH

alcool secondaire : R CH OH R'

Exemple :

CH3 CH CH CH3

alcool tertiaire : R" R

C OH R'

3-méthylbutan-2-ol

OH CH3

Fonctions dérivées : - Fonction éther-oxyde : R-O-R’. La fonction, même seule, est affichée en préfixe. Exemple : CH3-CH2-O-CH3 méthoxyéthane - Fonction thiol : R-SH. Ils ont les mêmes classes que les alcools. On remplace le suffixe “ ol ” de la fonction alcool par le suffixe “ thiol ”.

b)- Fonction halogénée : R-X (X = F, Cl, Br, I). Halogénoalcanes ou dérivés halogénés. Le préfixe indique la nature de l’halogène avec son indice de position sur l’alcane qui le porte. Exemples :

CH3-CHBr-CH2-CH3 CH3 CCl2 CH

CH2-CH3

2-bromobutane 2,2-dichloro-3-méthylpentane

CH3

c)- Fonction amine : RN   La classe est définie par celle de l’atome d’azote : R1NHR2

R-NH2

R4

R1 N R 2 R3

R1 N R 2 R3 amine primaire amine secondaire amine tertiaire ammonium quaternaire Le nom porte en suffixe “ amine ”, après élision du e final de l’alcane : H3C CH2 CH (CH2)3 N CH2 CH3 Exemples : CH3-CH2-NH-CH3 CH3

N-méthyléthanamine (amine secondaire)

CH3

N-éthyl-N-méthyl-4-méthylhexanamine (amine tertiaire)

4.2)- FONCTIONS BIVALENTES Le(s) hétéroatome (s) y remplace (nt) deux atomes d’hydrogène du même atome de carbone de la chaîne carbonée. a)- Oxygénée- Fonction carbonyle : C = O. On distingue : - Aldéhydes : R-CHO ; le nom comporte le suffixe “ al ”, sans indication de position. Exemple : CH3-CH2-CHO = propanal. - Cétone : R-CO-R’ ; le nom comporte le suffixe “ one ” précédé de la position. Exemple :

H3C

CH CO CH2 CH3

2-méthylpentan-3-one

CH3

b)- Azotée- Fonction imine : C = N- . Elle dérive des fonctions carbonylées précédentes. 4.3)- FONCTIONS TRIVALENTES Le (s) hétéroatome (s) y remplace (nt) trois atomes d’hydrogène du même atome de carbone de la chaîne carbonée. a)- Oxygénée- Fonction carboxyle. On distingue : - Acide : RCOOH ; le nom précédé d’“ acide ” comporte le suffixe “ oïque ”, sans indication de position. Exemple : CH3-CH2-CH2-COOH = acide butanoïque.

- Fonctions dérivées : - Ester : R-COOR’ ; le suffixe “ oate ” remplace le suffixe “ oïque ” de l’acide. Le nom est suivi de la mention d’alkyle. Exemple : H-COO-CH2-CH3 = méthanoate d’éthyle. - Anhydride d’acide : -COO-O-CO- ; le mot “ acide ” est remplacé par le nom de classe “ anhydride ”. Exemple : CH3-CO-O-CO-CH3 = anhydride éthanoïque. b)- Azotée- Fonction nitrile : C N. Les mono- et dinitriles acycliques dans lesquels le groupe CN remplace le groupe COOH d’un acide ayant un nom systématique du type “ acide...oïque ” ou “ acide ...dioïque ”, sont nommés en ajoutant le suffixe “ nitrile ” ou “ dinitrile ” au nom de l’hydrocarbure dont le nom de l’acide dérive. Exemples :

CH3-CN : éthanenitrile

NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CN : hexanedinitrile

Les nitriles dans lesquels le groupe CN remplace le groupe -COOH d’un acide ayant un nom trivial sont nommés en ajoutant le suffixe “ onitrile ”. NC-CH2-CH2-CN Succinonitrile

CH3-CN Acétonitrile c)- Mixtes :

- Amide : -CO-N  le suffixe “ amide ” remplace le suffixe “ oïque ”, l’éventuelle substitution de l’azote est traité comme dans le cas des amines. Exemple :

H3C

CH2

N

CO CH2 CH2 CH3 N-éthyl-N-méthylbutanamide

CH3

- Chlorure d’acide : -CO-Cl. Le suffixe “ oïque ” est remplacé par “ oyle ”. Exemple :

4.4)-

Chlorure de butanoyle

CH3-CH2 CH2 -CO-Cl

CONSTRUCTION

DU

NOM.

CAS

GENERAL

:

MOLECULES

PRESENTANT PLUSIEURS FONCTIONS On détermine : 1) le ou les groupes prioritaires, qui servira(ont) au suffixe. Le tableau de la page suivante indique l’ordre de priorité des différentes fonctions usuelles, ainsi que le préfixe de fonction lorsque celle-ci n’est pas prioritaire. 2) la chaîne principale (base de la nomenclature et la numérotation). Elle doit comprendre, dans l’ordre de priorité : - le (ou) les groupe(s) principaux, - le nombre maximal de liaison multiples,

- la longueur maximale, - les plus petits indices de position pour les groupes principaux, - le nombre maximal de substituants désignés par des préfixes. Pour la numérotation de la chaîne principale, on affecte les plus bas indices aux groupes principaux désignés par un suffixe. Les fonctions sont toujours prioritaires sur les liaisons multiples. On applique les plus bas indices possibles à l’ensemble des insaturations (la double et la triple liaison ont le même ordre de préséance). S’il subsiste une possibilité de choix, la double liaison est alors affectée du plus bas indice. Le nom du composé est obtenu en associant le nom de l’hydrocarbure correspondant et le suffixe désignant le groupe principal affecté de son indice de position sur la chaîne principale si cela est nécessaire. 3) les ramifications et substituants divers. Ils sont désignés par des préfixes appropriés. Ceux-ci sont écrits dans le nom par ordre alphabétique précédés, le cas échéant, des préfixes multiplicatifs (bi, tri, tétra...). On rappelle qu’un groupe fonctionnel figurant en préfixe peut porter un nom différent de celui qu’il a en suffixe (voir tableau). Exemples :

CH3-CHOH- CH3 CH3-CHOH-CHO CH3-CO-CH2-CH3 CH3-CO-CH2-COOH

propan-2-ol 2-hydroxypropanal butanone acide 3-oxobutanoïque

Les préfixes sont affectés d’un numéro qui précise leur position sur la chaîne principale.

CLASSEMENT PAR ORDRE DE PRIORITE DECROISSANTE DES PRINCIPALES FONCTIONS

Degré

3

2

1

Nom générique

Formule

Suffixe

Préfixe

Acide carboxylique

R-COOH

acide....oïque

carboxy

Anhydride

RCO-O-CO-R

anhyd...oïque

acyloxy

Ester

R-COOR’

oate d’alkyle

alkyloxycarbonyle

Chlorure d’acyle

R-COCl

chlorure d’....oyle

chloroformyle

Amide

R-CO-N

amide

alcanamido

Nitrile

R-CN

nitrile

cyano

Aldéhyde

R-CHO

al

formyle ou oxo*

Cétone

R-CO-R’

one

oxo

Alcools et phénols

R-OH

ol

hydroxy

Thiols

R-SH

thiol

mercapto

Amines

R-NH2

amine

amino

Ethers-oxydes

R-O-R’

-

alkoxy

Halogénoalcanes

R-X

-

halogéno

*Le suffixe “ formyl ” utilisé pour les aldéhydes contient, en soi, le carbone fonctionnel, qui ne fait donc pas partie de la chaîne principale. Dans le cas d’un acide-aldéhyde, le préfixe “ oxo ” peut-être utilisé et le carbone fonctionnel est alors compté dans la chaîne.

NOMENCLATURE Les règles de nomenclatures sont à savoir. Vous devez savoir reconnaitre une fonction, savoir l’écrire. Le tableau « CLASSEMENT PAR ORDRE DE PRIORITE DECROISSANTE DES PRINCIPALES FONCTIONS » est à connaitre par cœur.

Exercice n°1 Pour chaque molécule représentée ci-dessous, indiquer : - Sa formule brute. - Le nom des fonctions chimiques présentes.

Exercice n°2 Donner le nom des molécules suivantes en nomenclature officielle :

Exercice n°3 Ecrire les formules développées des composés suivants : • éthanoate d’éthyle (acétate d’éthyle: solvant) • 4-cyclopentyl butan-2-one • 4-méthyl-5-vinyloct-1,7-diène • 1-phényl-2-(N-méthylamino) propan-1-ol (éphédrine) • acide-(3-carboxy-3-hydroxy)pentanedioïque (acide citrique)

Stéréochimie Exercice n°1. Généralités. 1) Dessiner la formule de Lewis des molécules suivantes en donnant l’état d’hybridation des atomes de carbone, d’oxygène et d’azote: le 1,1-dibromoéthane, la propan-2-one (acétone), l’éthanol, le tétrachlorure de carbone et l’éthanenitrile (acétonitrile). 2) Représenter ces molécules dans l’espace selon Cram. 3) Indiquer les liaisons polarisées, en déduire si la molécule est polaire.

Exercice n°2 – Conformations. 1) Représenter en projection de Newman le conformère le plus stable du pentane et du 2méthylpentane selon la liaison C2-C3. 2) Expliquer pourquoi la représentation de la molécule suivante est la forme la plus stable.

Exercice n°3 – Conformations et équilibres conformationnels. 1) Représenter l’équilibre conformationnel du cyclohexane. 2) Représenter l’équilibre conformationnel du méthylcyclohexane. Quel est le conformère le plus stable ? Justifier. 3) Représenter pour chacune des trois molécules suivantes son équilibre conformationnel, en précisant quel est le conformère le plus stable.

3) Représenter le trans 4-méthyl-1-isopropylcyclohexane dans sa conformation la plus stable. Exercice n°4 – Configurations absolues R/S. Donner la configuration absolue en nomenclature R/S des atomes de carbone chiraux dans les molécules suivantes :

Exercice n°5 – Configurations absolues Z/E. Donner la configuration absolue en nomenclature Z, E des molécules suivantes :

Exercice n°6 – Diastéréomérie/énantiomérie 1) On considère le composé suivant :

Combien de stéréomères comporte-t-il ? Les représenter en indiquant leur relation d’isomérie. Vous préciserez pour chacun d’eux la configuration absolue R/S, puis la configuration relative érythro/thréo/méso. 2) Mêmes questions avec le butan-2,3-diol.

Exercice n°7 Quelles sont les relations d'isomérie (conformères, énantiomères, diastéréomères…) qui existent entre les paires de composés suivants ? Justifier votre réponse.

Exercice n°8 – Représentation de Fischer. Mesure du pouvoir rotatoire. L’acide tartrique est un additif alimentaire. On s’intéresse à l’acide (+)-tartrique, qui est l’acide (2R,3R)-2,3-dihydroxybutanedioïque. 1) Le représenter selon Fischer. 2) Que signifie le (+) de son nom? 3) Le pouvoir rotatoire spécifique de l’acide (+)-tartrique est: []25D=+12,5. On dissout 18.10-3 moles d’acide (+)-tartrique dans 15 mL d’eau distillée. On place 5 mL de cette solution dans un tube de polarimètre de longueur 30 cm. Calculer l’angle de déviation de la lumière polarisée par cette solution. rappel : le pouvoir rotatoire  vérifie la loi: []D25 = /(c.l) avec l = longueur de la cuve (en dm), c la concentration (en g/ml) et []D25 est une constante spécifique d’une substance qui porte le nom de pouvoir rotatoire spécifique. Les mesures se font à la longueur d’onde de la raie D du sodium (589 nm), généralement à 25°C.

4) Que pouvez-vous en déduire par rapport au pouvoir rotatoire de son énantiomère (que vous représenterez)?

5) Quelle serait la valeur de la déviation d’un mélange 50/50 des acides (+)- et (-)tartriques respectivement ? Même question pour un mélange 80/20. 6) L’acide (2R,3S)-2,3-dihydroxybutanedioïque ne dévie pas la lumière polarisée. Expliquer....