TD ch201 Effets electroniques - reactivite PDF

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TD effets électroniques et réactivité...

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TRAVAUX DIRIGES DE CHIMIE ORGANIQUE

CH201 Licence – S2 Année Universitaire 2015/16

Effets électroniques Réactivité (poly correspondant à environ 6 h de TD)

Effets électroniques Exercice n°1. Parmi les molécules suivantes :

Précisez l’état d’hybridation des atomes de carbone, d’oxygène et d’azote. Décrire la structure de ces composés en termes de liaisons , , de paires d’électrons libres, puis de géométrie dans l’espace.

Exercice n°2 – Electronégativité et polarité 1) Définir l'électronégativité d'un élément. 2) Classer par polarité croissante pour chacune des séries les liaisons d’un carbone hybridé sp3 avec les groupes ou éléments suivants : a. -F, -Cl, -Br, -I b. -OH, -SH c. -NMe2, -OMe, -F

Exercice n°3. Position des charges Pour les atomes notés en gras dans les écritures suivantes, placer les charges négatives ou positives, partielles ou totales, en concordance avec l’électronégativité des éléments et la neutralité de charge globale des espèces présentées.

Exercice n°4. Formes limites Ecrire les formes limites des composés suivants et discuter de leurs poids relatifs.

Exercice n°5 - Effets Mésomères Ecrire les formes mésomères limites des composés suivants.

Exercice n°6 - Stabilité des intermédiaires réactionnels 1) Pour chaque série de carbocations, classer les composés suivants par stabilité croissante. a)

CH(CH3)2

CH2CH3

CH3

b)

CH2OCH3

CH2CH3

CH2NHCH3

C(CH3)3

2) Pour chaque série de carbanions, classer les composés suivants par stabilité croissante.

Exercice n°7 (extrait du cc2 de 2010-11) Classer par ordre de stabilité croissante les composés de chacune des séries de carbocations et de carbanions. Justifier votre réponse.

b) O

O H3C

O H3C

CH3

H3C

CH3

CH3

c) CH2

N

C

CH2

MeO

CH2

Exercice n°8. Application des effets inductifs aux pKa. En vous aidant de ce que vous savez sur les effets inductifs, expliquez les variations des pKa dans les séries suivantes. a. CH3-CO2H pKa = 4,76 ClCH2-CO2H pKa = 2,81 Cl2CH-CO2H pKa = 1,29 b. CH3-ClCH2-CO2H ClCH2-CH2-CO2H

pKa = 2,83 pKa = 4,05

Exercice n°10 (extrait du cc2 de 2010-11) La tyrosine est un acide aminé de formule : (1) COOH

(3) HO

CH2

CH

(2) NH2

1) Ecrire les formes mésomères limites mettant en jeu le groupement OH et le noyau aromatique. 2) Expliquer pourquoi l’effet mésomère de OH ne se transmet pas aux groupements COOH et NH2.

Réactivité Exercice 1. On étudie la cinétique de la réaction suivante : CH3CH2I

+ SH

A

+ I

Quand on double la concentration en CH3CH2I, la vitesse double. Quand on double la concentration en HS-, la vitesse double. 1) Donnez la formule développée de A. 2) Quel est le nom de la réaction étudiée ? 3) Donnez l’expression de la vitesse. Quel est l’ordre de la réaction ? 4) Ecrire le mécanisme détaillé.

Une réaction similaire est réalisée à partir de 1-iodo 1-phénylpropane de configuration R. 5) Ecrire l’équation bilan (représenter en convention de Cram les réactifs et produits). 6) Représenter l’état de transition de cette réaction. Préciser la stéréochimie du produit obtenu. 7) Quelle est la configuration absolue du (des) produit(s) obtenu(s)? Justifier votre réponse. NB : H : Z = 1 ;

C:Z=6;

S : Z = 16 ;

I : Z = 53

Exercice 2 (cc2 de 2012-13). Un chimiste distrait oublie d’étiqueter le flacon correspondant au substrat de la réaction suivante.

1. Il sait que ce substrat est un dérivé halogéné, qu’il a mis à réagir avec de l’eau, et qu’il obtient un produit qui est un alcool. Préciser la nature de la réaction mise en jeu. 2. Sachant qu’il s’agit d’une réaction d’ordre 1, précisez l’équation de la vitesse de réaction, ainsi que son profil énergétique.

3. Parmi les composés suivants susceptibles d’avoir été utilisés comme substrat, un seul correspond. En vous basant sur le mécanisme détaillé que vous préciserez, déterminez lequel et pourquoi.

4. Précisez la formule de l’alcool d’arrivée. 5. Un mécanisme similaire se produit avec le (R)-3-bromo-3-méthyl hexane. Le produit obtenu est-il optiquement actif ? Détaillez.

Exercice 3. Le composé A réagit avec la soude pour former deux produits, B et C. Cette réaction d’élimination procède selon une cinétique d’ordre un. Ecrire le mécanisme détaillé qui conduit aux produits B et C. Justifier du fait que le produit B soit majoritaire.

Exercice 4. On considère le cyclohexane substitué A : CH3 Br A

1. Donner le nom en nomenclature officielle de A 2. Donner en les justifiant, les configurations absolues des carbones asymétriques de A. 3. Représenter l’équilibre conformationnel dans lequel est impliqué A. 4. A réagit avec l’éthanolate de sodium pour former deux produits, B et C. Cette réaction d’élimination procède selon une cinétique d’ordre deux. Ecrire les mécanismes qui conduisent aux produits B et C.

5. Expliquer les résultats suivants en précisant la structure des composés formés....