Exámen 20 junio 2013, preguntas PDF

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Grupo: QUÍMICA ORGÁNICA I. EXAMEN FINAL (Sevilla, 20 de Junio de 2013)

1

a) El racémico ( )-Mentol representa a los estereoisómeros más estables del 2-isopropil-5metilciclohexanol, de los cuales, el (-)-Mentol es el producto natural. Dibuje su estructura, en la conformación preferente, sabiendo que posee la configuración R en el C-1. ¿Cuál es la configuración de los otros dos estereocentros? El estereoisómero más estable con esta constitución debe ser aquel en el que el anillo de ciclohexano, en conformación de silla, presente todos los grupos distintos de hidrógeno en disposición ecuatorial. Existen dos estructuras, enantioméricas entre sí, que cumplen esta condición. Ambas representan el racémico ( )-Mentol.

Sólo la estructura 1 presenta configuración R en C-1. Luego el (-)-Mentol es el (1R,2S,5R)-2isopropil-5-metilciclohexanol. La estructura 2 corresponde a su enantiómero (+)-Mentol.

b) El (+)-Isomentol posee la misma constitución que el (-)-Mentol, pero sus configuraciones en C-1 y C-2 son las opuestas a las de éste. Dibuje la estructura del (+)-Isomentol en su conformación más estable. La estructura del (+)-Isomentol debe ser (1S,2R,5R)-2-isopropil-5-metilciclohexanol (3) que presenta configuración invertida en C-1 y C-2 con respecto al (-)-Mentol (1). Su conformación más estable estaría representada por la estructura 4:

1

2

Escriba la estructura del producto final y del intermedio formado en cada una de las siguientes reacciones: a) Benzaldehído + butilamina

Carbinolamina

Imina o Base de Schiff

b) Acetofenona + dimetilamina

Carbinolamina

Enamina

+

− ..

c) Ciclohexil metil cetona + (C6H5)3P─CH2

Oxafosfetano

2-Ciclohexilpropeno

2

3

Escriba la estructura de los productos de adición 1,2 y 1,4 de HBr al 2,4-hexadieno, en ausencia de peróxidos, incluyendo todos los estereoisómeros. Explique la formación de estos productos sobre la base del mecanismo de la reacción. El ataque electrofílico del protón a cualquiera de los dos extremos del sistema conjugado, simétrico, genera el mismo carbocatión alílico intermedio:

El ataque del ión bromuro a cada uno de los extremos del carbocatión alílico, asimétrico, conduce a los productos de adición 1,2 y 1,4, como mezcla de estereoisómeros:

4-Bromo-2-hexeno Adición 1,2

2-Bromo-3-hexeno Adición 1,4

3

4

a) Complete la siguiente secuencia de reacciones, indicando las estructuras de los productos A y B, y los reactivos necesarios para producir la transformación de B en el epóxido (No tenga en cuenta la posible formación de estereoisómeros).

b) Indique el mecanismo de transfromación de la tert-butil metil cetona en el producto A. Etapa 1: Enolización

Etapa 2: Halogenación del enol

Etapa 3: Equilibrio ácido-base

c) Indique la estructura de los productos C y D, formados a partir del epóxido en las siguientes reacciones:

Cº 3,3-Dimetil-2-metoxi-1-butanol

Dº 3,3-Dimetil-1-metoxi-2-butanol

4

5

¿Cuál es el producto principal en la oxidación de Baeyer- Villiger de los siguientes productos, con ácido peroxibenzoico?. Justifique su respuesta. a) Ciclohexil metil cetona

Acetato de ciclohexilo

El intermedio (I) producido por adición del perácido al carbonilo, se reordena con emigración del grupo ciclohexilo ya que, en esta reacción, la aptitud migratoria de los distintos grupos, es la siguiente: Metilo < Alquilo 1io < Fenilo < Alquilo 2io < Alquilo 3io < H

b) m-Nitrobenzaldehído

Ácido m-nitrobenzoico

En este caso, la mayor aptitud migratoria corresponde al Hidrógeno. Por esta razón, el intermedio II se reordena dando ácido m-nitrobenzoico y ácido benzoico.

5...