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Appunti chiari e schematici per comprendere una volta per tutte come funziona la teoria VSEPR...

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LA TEORIA VSEPR La teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion , cioè repulsione delle coppie elettroniche nel guscio di valenza) è un metodo per valutare la disposizione geometrica nelle tre dimensioni degli atomi di una molecola. Essa si basa sul fatto che, per la legge di Coulomb, gli elettroni (e quindi anche i legami di cui essi fanno parte), tendono a disporsi il più lontano possibile fra loro. Nella VSEPR per calcolare la struttura tridimensionale devo considerare sia gli elettroni condivisi (quelli che formano i legami), sia quelli non condivisi (le coppie solitarie). Ovviamente non è possibile conoscere a memoria per ogni molecola il numero di legami presenti tra i suoi atomi e il numero di coppie non condivise. Per applicare la VSEPR ad una molecola, perciò, devo prima saper costruire la sua formula di struttura. Per determinare la formula di struttura di un composto mi basta seguire delle semplici regole: 1) Determino qual è l'atomo centrale e lo pongo al centro del mio disegno, disegnando un legame (una barretta) tra questo atomo e gli atomi rimanenti; di solito l'atomo centrale è quello meno elettronegativo1. 2) Conto gli elettroni di valenza totali che devo disporre attorno alla molecola. Per sapere il numero totale di elettroni di valenza della molecola mi basterà sommare tra loro i numeri dei gruppi dei singoli atomi (che rappresentano appunto il numero di elettroni di valenza di ciascun atomo). Nel caso della molecola dell'acqua, ad esempio: H 2O in cui l'idrogeno è del gruppo uno e ha un elettrone di valenza e l'ossigeno del gruppo sei ha sei elettroni di valenza, il numero totale di elettroni da disporre attorno alla molecola sarà=I+I+VI=8 elettroni di valenza. Se la molecola possiede una carica negativa dovrò aggiungere il valore della carica alla conta totale degli elettroni. Lo ione PO 43-, ad esempio, avrà tre cariche negative in più (che rappresentano gli "elettroni" lasciati sulla molecola dai tre H + che si sono dissociati dall'acido fosforico H 3PO4). La molecola quindi ha tre elettroni in più e il conto totale degli elettroni di valenza è: 5e-+4x6e-+3e-=32 elettroni di valenza totali. Nel caso dell'NH 4+, la molecola avrà una carica positiva in più e quindi un elettrone in meno. La conta totale degli elettroni di valenza perciò sarà: 5e-+4x1e--1e-= 8 elettroni di valenza totali.

3) disegno i legami. Per ogni legame tolgo due elettroni dalla somma totale fatta prima. Nella molecola dell'acqua che forma due legami quindi avrò 8-4 elettroni=4 elettroni che mi rimangono da disporre attorno alla molecola.

1

Perché è quello a valenza maggiore, che forma cioè più legami e cioè quello che ha bisogno di più legami per completare l'ottetto.

4) aggiungo gli elettroni che rimangono partendo dagli atomi periferici finché essi non hanno l'ottetto completo (o come nel caso dell'idrogeno un duetto). Nel caso dell'acqua i due idrogeni periferici hanno già il duetto perciò inserisco i quattro elettroni rimanenti sull'atomo centrale, l'ossigeno:

5) controllo se l'atomo centrale ha l'ottetto. Se esso non possiede l'ottetto tolgo due elettroni dalle copie non condivise degli atomi periferici e assegno all'atomo centrale un doppio legame. Ripeto quest'operazione finché l'atomo centrale non raggiunge l'ottetto. Ma vediamo alcuni esempi: CO2 (anidride carbonica) 1) Il carbonio è l'elemento meno elettronegativo e perciò sarà l'atomo centrale; 2) Il carbonio appartiene al gruppo IV, l'ossigeno al gruppo VI, gli elettroni di valenza totali sono perciò: 4e -+2x6e-=16e-di valenza totali. 3) disegno il due legami:

O-C-O Inseriti i due legami (che corrispondono a quattro elettroni), ora mi avanzano 16e- (elettroni totali iniziali della molecola)-4e -=12e-. Inserisco questi dodici elettroni partendo dagli atomi periferici (gli atomi di O) aggiungendo per ciascuno un numero di elettroni tale che essi raggiungano l'ottetto:

5) Inserisco dei doppi legami sull'atomo centrale finché non raggiungo l'ottetto. Il carbonio centrale non ha l'ottetto; utilizzo quindi una coppia di elettroni degli atomi periferici per formare un doppio legame:

Il carbonio centrale non ha ancora l'ottetto perciò utilizzo un'altra coppia di elettroni degli atomi periferici per formare un doppio legame:

Ora il carbonio ha l'ottetto la formula di struttura perciò è questa:

Per formare i due legami Π il carbonio deve impiegare due orbitali atomici p normali. Gli altri due legami σ perciò potranno utilizzare per l'ibridazione solo un orbitale s e un orbitale p che "avanzano". L'ibridazione del carbonio perciò sarà sp. BeCl2 (cloruro di berillio) Vista l'elevata differenza di elettronegatività (Δχ=3,5-1,6=1,9), il BeCl 2 dovrebbe essere un composto ionico. A causa dell'elevata densità di carica (2 +) e del piccolo raggio dell'atomo di berillio, però, il Cl non riesce a strappare gli elettroni al berillio e BeCl2 è un composto covalente che si presenta in forma cristallina a temperatura ambiente. Ad elevate temperature (500°C circa), tuttavia, si può riscontrare in una certa percentuale il monomero BeCl 2, che è quello che useremo nel nostro esempio. Ho 2e-+2(7e-)=16 e- di valenza totali.

Inseriti i due legami, ora mi restano 16e --4e-=12e-. Inserisco questi dodici elettroni sugli atomi periferici (gli atomi di Cl) aggiungendo per ciascun ossigeno un numero di elettroni tale che essi raggiungano l'ottetto.

Poiché ora l'atomo centrale (Be) ha l'ottetto mi fermo e la formula di struttura è questa. Il berillio (Z=4) ha configurazione elettronica:

Come si vede nella figura sopra, per formare due legami uno dei due elettroni del berillio deve essere promosso da un sottolivello 2s a un sottolivello 2p. A questo punto il berillio dovrebbe formare gli orbitali ibridi; ma poiché gli altri due orbitali p sono vuoti allora l'ibridazione massima raggiungibile da questo elemento sarà sp+2 orbitali p vuoti. Perciò l'ibridazione del berillio sarà sp. Con questi due orbitali sp esso infatti formerà i due legami σ con i due atomi di cloro. HCN (acido cianidrico) Ho 1e-+4e-+5e-=10e- totali di valenza. L'idrogeno, formando un solo legame, non può stare al centro della molecola. Tra C ed N il meno elettronegativo è il carbonio che perciò starà al centro della molecola.

Ora mi restano 10e --4e-=6e-. Aggiungo questi sei elettroni partendo dagli atomi periferici (gli atomi di H ed N). H ha già il duetto, mentre ad N aggiungo un numero di elettroni tale che esso raggiunga l'ottetto.

Il carbonio però non ha ancora l'ottetto:

Ora il carbonio ha l'ottetto; perciò questa è la formula di struttura. Poiché l'atomo centrale (C) forma due legami doppi (che utilizzano due orbitali atomici P "normali"), allora l'ibridazione del carbonio sarà sp. BF3 (trifluoruro di boro) Ho 3e-+3x(7e-)=24e- di valenza totali.

Dopo aver inserito i tre legami mi restano 24e--6e-=18e- che devo inserire, iniziando sempre dagli atomi periferici (F) finché essi non raggiungono l'ottetto:

Ora non ho più elettroni a disposizione e non posso utilizzare gli elettroni del fluoro per formare un doppio legame (come nel caso visto prima dell'ossigeno della CO2), perché il fluoro (gruppo VII della tavola periodica) non tende a formare doppi legami. La formula di struttura perciò è questa.

Il boro (Z=5) ha questa configurazione elettronica:

L'atomo centrale (B) avendo solo tre elettroni potrà utilizzare solo tre orbitali per l'ibridazione che sarà quindi sp2. L'altro orbitale atomico p rimarrà vuoto. Avendo pochi elettroni si dice che il boro ha un ottetto incompleto e risulta essere una molecola elettrondeficiente che si comporta da acido secondo Lewis. A causa di questo orbitale p vuoto, l'atomo centrale di boro non ha ancora l'ottetto e per ottenerlo sarà "costretto" a formare un legame dativo con una molecola ricca di elettroni (come ad esempio l'ammoniaca) che agirà da base di Lewis, fornendo i due elettroni mancanti al boro, mentre esso metterà a disposizione il suo orbitale vacante (legame dativo).

composto di coordinazione NH3->BF3

CH4 (metano): 1) Il carbonio è l'elemento meno elettronegativo e perciò sarà l'atomo centrale. 2) Il carbonio appartiene al gruppo IV, l'idrogeno al gruppo I, gli elettroni di valenza totali sono perciò: 4e -+4x(1e-)=8e- di valenza totali.

3) Inseriti i quattro legami, ora mi avanzano: 8e --4x2e-=0. Non avendo più elettroni da sistemare posso saltare la fase 4). 5) il carbonio centrale ha l'ottetto e perciò la formula di struttura è questa. Per formare un totale di quattro legami il carbonio dovrà usare un orbitale s e tre orbitali p perciò la sua ibridazione sarà sp3. NH3 (ammoniaca) Ho 5e-+3x1e-=8e- totali di valenza. Disegno i legami:

Ora mi restano 8e--6e-=2e-. Gli atomi di H hanno già il duetto, perciò devo assegnare questi due elettroni "che avanzano" all'azoto.

L'atomo di azoto ora ha l'ottetto e la formula di struttura è questa. L'atomo di azoto ha un totale di quattro coppie elettroniche attorno a se (tre dei legami più una solitaria) e perciò la sua ibridazione (confermata anche dai dati ottenuti con la cristallografia a raggi X) sarà sp3. H2 O Ho 2x1e-+6e-=8e- totali di valenza. Disegno i legami:

Ora mi restano 8e --4e-=4e-. Gli atomi di H hanno già il duetto perciò assegno questi elettroni all'ossigeno:

L'atomo di ossigeno ora ha l'ottetto e la formula di struttura è questa. L'atomo di ossigeno ha un totale di quattro coppie elettroniche attorno a se (due dei due legami più due solitarie) e perciò la sua ibridazione (confermata anche dai dati ottenuti con la cristallografia a raggi X) sarà sp3. L'ESPANSIONE DELL'OTTETTO La considerazione fatta finora, quella che l'atomo centrale debba avere l'ottetto, vale per gli atomi del secondo periodo. A partire dagli elementi del terzo periodo, e in particolare nei metalli di transizione, che possono ospitare fino a 18 elettroni nel guscio di valenza, si dice che gli elementi hanno un ottetto espanso. Essi, cioè, possono sfruttare gli orbitali d disponibili espandendo l'ottetto. La molecola o, più propriamente, l'atomo che possiede un orbitale espanso viene detto ipervalente. Per una molecola ipervalente non vale più la regola dell'ottetto. Vediamo degli esempi: PCl5 (pentacloruro di fosforo) Ho 5e-+5x(7e-)=40e- totali di valenza. Il fosforo ha configurazione 1s 22s22p63s23p33d (per comodità indichiamo anche l'orbitale d vuoto).

Poiché l'orbitale 3d del fosforo ha energia paragonabile all'orbitale 3p, e "il salto energetico" non è tanto ampio, il fosforo può promuovere un elettrone dall'orbitale s (che possiede due elettroni appaiati) al 3d che è vuoto. La promozione consente al fosforo di formare due legami in più (ricordiamo che la formazione di un legame libera energia stabilizzando la molecola). La liberazione di energia che ne consegue stabilizza la molecola e consente di compensare il lavoro fatto per promuovere l'elettrone.

La configurazione del fosforo perciò diventa: 1s22s22p63s13p33d1 In questa configurazione il fosforo ha 5 elettroni spaiati. Legandosi al cloro esso forma quindi il composto PCl 5 in cui il fosforo è contornato da 10 elettroni in violazione alla regola dell’ottetto. Per formare i cinque legami il fosforo genera cinque orbitali ibridi che, poiché derivano dalla mescolanza di un orbitale s, tre orbitali p e un orbitale d, vengono chiamati sp3d. Inserisco questi cinque legami:

Ora mi restano 40e --10e-=30 elettroni da sistemare su 5 atomi di cloro periferici. La formula di struttura perciò sarà:

SF6 (esafloruro di zolfo). Per lo stesso discorso fatto per il PCl 5 la configurazione dello zolfo che forma sei legami sarà sp3d2. Ho 6e-+6x7e-=48e- totali di valenza. Inserisco i sei legami ibridati sp3d2.

Ora mi restano 48e--12e-=36 elettroni da sistemare su 6 atomi di fluoro periferici. La formula di struttura perciò sarà:...