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Forme des molécules et des ions du groupe p par la méthode VSEPR (Valence Shell Electron Pairs Repulsion) - Règles de Gillespie La forme des ions ou des molécules est souvent prévisible, au moins lorsque l'atome central est un élément du groupe p, par la méthode VSEPR. Cette méthode est basée sur le fait que les paires électroniques autour de l'atome central ont tendance à se repousser au maximum, dans l'espace. On peut donc prévoir la position dans l'espace de ces paires, donc des liaisons. Forme déterminée par les répulsions électroniques entre les paires qui entourent l'atome central A, dans la formule AXn Em A = atome central X = atomes liés à A ; E = paires non liantes sur A ;

n = nombre d'atomes liés à A m = nombre de paires non liantes sur A

AX2 AXE

linéaire linéaire (!)

AX3 AX2E AXE2

triangle équilatéral coudée (ou forme en V) linéaire (!)

AX4 AX3E AX 2E2 AXE3

tétraèdre régulier pyramide trigonale (p. à base triangulaire) coudée (ou forme en V) linéaire (!)

AX5 AX4E AX 3E2 AX 2E3 AXE4

bipyramide trigonale (à base triangulaire) forme "SF4" forme en T linéaire linéaire (!)

AX6 AX5E AX 4E2 AX 3E3 AX 2E4 AXE5

octaèdre régulier pyramide à base carrée carré forme en T linéaire linéaire (!)

= 180°

= 120°

= 109°28'

= 120°,

= 90°

= 90°

Rq. Ces formes n'existent pas toutes. N.B. Ne pas confondre la forme initiale incluant les paires non liantes et la forme de la molécule ou de l'ion. Exemple : la molécule H2O (AX2E 2 ) est coudée. La position des doublets libres est prise en compte pour trouver la géométrie mais elle n'apparaît pas dans la description du polyèdre de coordination.

Comment trouver la forme des molécules ou des ions Méthodes de détermination du nombre m de paires non liantes (E) Deux méthodes sont proposées pour déterminer la formule AXnEm : à partir de la formule de Lewis Si l'on a écrit correctement la (ou les) formule(s) de Lewis (lorsqu'il y a mésomérie), on peut déduire directement la forme de la molécule ou de l'ion. en comptabilisant directement les électrons autour de l'atome central A - compter les e de valence de l'atome central - ajouter : 1 e par liaison supposée simple ( H, X, OH, NH2…) 2 e par liaison supposée double (=O terminal, =S terminal, =NH ou =NR terminal…) 3 e par liaison supposée triple ( N terminal) la charge si elle est négative ; la soustraire si elle est positive ⇒ on obtient le nombre d'électrons autour de A. - diviser par deux ⇒ on obtient le nombre de paires autour de A - soustraire les paires liantes (1 pour les liaisons simples, 2 par O terminal, 3 par N terminal… cf. précédemment) ⇒ on obtient le nombre de paires non liantes (m). N.B. Cette méthode est en réalité très rapide, très fiable et ne repose pas sur les formules de Lewis que

certains ont du mal à écrire correctement. Elle a l'avantage d'intégrer dans le calcul les éventuelles délocalisations de liaisons multiples et traduit des liaisons "moyennes". Compléments Par rapport aux formes prévues (voir le tableau page précédente), on peut affiner les prévisions : - une paire non liante est plus volumineuse qu'une paire liante - une liaison double (ou multiple) occupe plus de place qu'une liaison simple (et ainsi de suite) - le polyèdre n'est réellement régulier que si tous les "X" sont les mêmes. Sinon, il faut tenir compte des tailles respectives des atomes X, de leur électronégativité... Exemples : NH3

- nombre d'e autour de N = 5 + 3(1) = 8 ; nombre de paires autour de N = 4 - nombre de paires non liantes autour de N = 4 - 3(1) = 1 paire non liante ⇒ forme : pyramide trigonale ⇒ formule AX 3E

NB. Dans le cas de l'ammoniac la formule de Lewis, bien connue, donne le résultat aussi rapidement. 2

SO4

- nombre d'e autour de S = 6 + 4(2) + 2 = 16 ; nombre de paires autour de S = 8 - nombre de paires non liantes autour de S = 8 - 4(2) = 0 paire non liante ⇒ formule AX 4 ⇒ forme : tétraèdre régulier

NB. Comme indiqué ci-dessus, ce calcul permet de "voir" des liaisons moyennes autour de l'atome de S et inclut donc, de façon implicite, la délocalisation des doubles liaisons (donc des formes mésomères de la formule de Lewis).

NO3

- nombre d'e autour de N = 5 + 3(2) + 1 = 12 ; nombre de paires autour de N = 6 - nombre de paires non liantes autour de N = 6 - 3(2) = 0 paire non liante ⇒ formule AX 3 ⇒ forme : triangle équilatéral

NB. Comme indiqué ci-dessus, ce calcul permet de "voir" des liaisons moyennes autour de l'atome de N et inclut donc, de façon implicite, la délocalisation des doubles liaisons (donc des formes mésomères de la formule de Lewis). Cette méthode est très avantageuse dans le cas de l'ion nitrate, dont la formule de Lewis est souvent mal écrite par les étudiants....