Laboratorio N°1. Diagramas de fases Binarios. PDF

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Portada UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍAFACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TEXTILDepartamento Académico de Ingeniería Química“DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS BINARIOS”GRUPO N° 03INTEGRANTES: Alfonte Lupaca, Denis Cristian.Alvarez Laurencio, Frans Jeyson.Carranza López,Elizabeth Verónica. Pillaca Rosal...

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TEXTIL Departamento Académico de Ingeniería Química

“DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS BINARIOS” GRUPO N° 03 INTEGRANTES:

Alfonte Lupaca, Denis Cristian. Alvarez Laurencio, Frans Jeyson. Carranza López,Elizabeth Verónica. Pillaca Rosales, Luis Diego.

DOCENTES:

Ing. Cardenas Mendoza, Teodardo Javier. Ing. Paucar Cuba, Karin Marín.

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LIMA – PERÚ

2020 Índice general

PORTADA

1

ÍNDICE GENERAL

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DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS BINARIOS

3

1.OBJETIVOS

3

2.FUNDAMENTO TEÓRICO

3

3. DATOS

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3.1 DATOS BIBLIOGRÁFICOS TEÓRICOS

7

3.2 TRATAMIENTOS DE DATOS

7

4. RESULTADOS

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5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

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6. CONCLUSIONES

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7. ANEXOS

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8. BIBLIOGRAFÍA

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DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS BINARIOS 1. OBJETIVOS ● A partir de datos experimentales construir los diagramas de fases de los sistemas binarios NaCl-H2O y KCl-H2O. ● Estimar y comparar la composición y la temperatura del eutéctico respecto a los valores experimentales. Así mismo, identificar las líneas sólido-líquido y los puntos relevantes del diagrama de fases de las sustancias en estudios. ● Desarrollar el criterio necesario para saber las limitaciones que tienen las ecuaciones fisicoquímicas para la predicción del punto eutéctico.

2. FUNDAMENTO TEÓRICO - Sistemas binarios Los sistemas condensados de dos componentes tienen un diagrama general cuyo aspecto se muestra en la figura 1. Se caracterizan por el hecho de que los constituyentes A y B son completamente miscibles en el estado líquido, y tales soluciones dan solo fases sólidas puras A y B. En la figura 1 los puntos D y E son los puntos de fusión de A y B puros respectivamente. Además, la temperatura F es la eutéctica y C y G son las composición y punto eutéctico. (Maron-Prutton) Para el caso de los diagramas binarios sólido-líquido, la presión ejercida sobre los sólidos y líquidos se desprecia y se trabaja a P=1 atm y se estudia el diagrama de fases sólido-líquido T-%, donde T es la temperatura y % es la composición de la sustancia. Para el caso de dos componentes A y B miscibles en cualquier proporción en fase líquida e inmiscibles en fase sólida. Su mezcla arbitraria de estos mismos nos da un sistema monofásico que es una disolución de A y B. Al disminuir la temperatura, la inmiscibilidad de los sólidos A y B se observará, pero con una línea vertical imaginaria que nos indica una mezcla eutéctica en la solución sólida para cada componente A y B. (Levine)

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Figura 1. Diagrama de fase binario sólido-líquido T-% de Composición de A y B a P constante. Fuente: (Maron & Prutton, 1968)

Las líneas DG y GE representan un equilibrio bifásico monovariante y en el punto eutéctico (punto G) de este sistema de dos componentes existe un equilibrio trifásico invariante, es decir, Líquido, cristales de A y cristales de B, existen en equilibrio. DEMOSTRACIÓN DE LA FÓRMULA FISICOQUÍMICA PARA LA APROXIMACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASES BINARIOS. Potenciales Químicos. El potencial químico de una sustancia μi de la sustancia i en un sistema de una fase es ∂G μi ≡( ) Para un sistema de una fase μi = μi (T , P , n1 ,n 2 ....) . El potencial ∂n i T , P , n j

químico de la sustancia es una función de estado que depende de la temperatura, la presión y composición de la fase. Para una sustancia pura μi la energía de Gibbs molar. (Gratton, 2003). G ´ ∂G = =G μi ≡( ) i …………………………..……..…….(1) ∂n i T , P , n ni j

La ecuación de Van´t Hoff se define como. ∆ H0 ∂ ln K 0 ………………………………………...(2) ( ) = ∂ T P R T2 Descenso del punto de congelación. El punto de congelación normal T cf de A puro, las fases A (S), A ( liq ) se encuentran en equilibrio y sus potenciales químicos son iguales (Atkins, 2008).

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Figura 2. En la figura situada en el lado izquierdo muestra el equilibrio entre el sólido A y la disolución A+B a la temperatura de congelación

c

Tf

de la disolución. La de la parte derecha muestra un equilibrio

entre el sólido A y el líquido puro A en el punto de congelación

T cf

de

¿

μ A (l) puro. (Levine, 2004).

A continuación se calculará el descenso del punto de congelación de un disolvente A debido a un soluto B. Se supondrá que únicamente la sustancia A pura se congela en la ¿ disolución cuando esta se enfría hasta su punto de congelación, siendo μ A (l) el potencial químico del líquido A puro y a A la actividad de A en la disolución. Igualando ¿ ¿ μ A (S ) y μ A( dis) . Y en el punto de congelación normal de la disolución T cf , resulta: μ¿A ( S ) [T cf , P]=μ¿A ( dis )[T fc , P] μ¿A (S ) [T cf , P]=μ A¿ ( liq) [ T cf , P] + R Tcf ln a A , Pero P = 1 atm [constante] Usando la ecuación la ecuación (1). ´ A (s ) ( Tcf ) − G ´ A (l ) (T fc ) G a Ln A = RT f

=

c −∆G´ A (T f ) …………..……...(3) RTf

Derivando parcialmente la ecuación (3) respecto a T f . ´ ( A) (T f ) ´ fus ( A ) (T f ) ΔH ∂ ln a A ∂ −Δ G ) = ( )=( ; P = constante………..…(4) ∂Tf P ∂T f RTf R T 2f Puesto que la actividad del sólido puro A a 1 atm es 1, a A se puede contemplar como la constante de equilibrio K ° y hacemos uso de la ecuación (2) para A (S) ⇄ A(dis) el ´ fus(B) es Δ H ´ ° para estado estándar de a A (dis) es el líquido puro de A, así que Δ H A (S) ⇄ A(dis) La integración de la ecuación (4) resulta. (Atkins, 2008). T Δ H´ fus ( A ) (T ) a A, 1 =∫ dT ln 2 a A, 2 T RT f

c f

Se debe tener en cuenta que el punto de congelación de A puro, a A ,1=1 , y siendo a A ,2 un estado genérico de actividad a A ,2= a A ; se utiliza a A = γ A χ A .(Gratton, 2003).

6 Tf

ln γ A χ A =∫

´ ΔH fus( A ) (T )

c

Tf

ln γ A χ A

RT2

dT

= - χB

; P = constante……...…..…(5) disolución ideal diluida.

Equilibrio sólido - líquido en sistemas de dos componentes.

Figura 3.Diagrama de fases sólido-líquido cuando existe miscibilidad total en fase líquida e inmiscibilidad total en fase sólida P se mantiene constante. (Levine, 2004)

En el límite de baja temperatura, existe una mezcla bifásica del sólido B puro y el sólido C puro, ya que los sólidos son inmiscibles. Y a elevadas temperaturas existe una única fase formada por disolución líquida de B y C. La curva DE es el descenso del punto de congelación de B debido a la presencia del soluto C. AFGE corresponde a la curva del descenso del punto de congelación de C debido al soluto B. Las 2 curvas se cortan en el punto eutécticoE. La ecuación de la curva DE con χ B muy próximo a 1 se puede calcular a partir de una disolución diluida ideal. A partir de la ecuación 5 con A sustituido por B. En las curvas DE y AE despreciamos la dependencia con la temperatura ´ fus(B) y Δ H ´ fus(C ) , y se considerará γ B y γ C son iguales a 1. (Está ΔH aproximación suele ser imprecisa). Por lo tanto, una ecuación bastante aproximada para la curva DE es. (Levine, 2004) 1 1 R ln x B ≈ Δ H´ fus( B ) ( c − ) TB T Esta expresión nos llevará a la ecuación formal que aplicamos a lo largo del informe para poder encontrar el punto E que representa el punto eutéctico.

ln x B=

− ΔH´ fus(B) 1 1 ( − ) ……...…..…(6) R T fus(B) T x

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3. DATOS 3.1 DATOS BIBLIOGRÁFICOS TEÓRICOS cal ] mol

Compuestos

T fusión [°C]

KCl

770

6410

1043.15

NaCl

800

7220

1073.15

Tabla N. 1.

ΔH fusión [

T fusión [K]

Δ H fusión y T fusión Fuente: (PERRY, 2001)

3.2 TRATAMIENTOS DE DATOS - Con los datos de temperatura y entalpía de fusión de la tabla 1. Se determinará las líneas de equilibrio sólido-líquido del diagrama de fases teórico del sistema binario KCl - H2O. Para ello, se usará la siguiente ecuación:

donde

Cuando se reemplaza los valores teóricos en la ecuación, se encontró diferentes valores de Tx para diferentes cantidades de fracciones molares, de esa manera se elaboró la tabla 2 para el KCl y el H2O.

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Tabla N. 2. Temperaturas determinadas por su fracción molar respectivo, para el sistema KCl-H2O.

Se ordenan los datos de la Tabla N. 2. en la nueva Tabla N. 3. entonces tenemos la Gráfica.1 de fracción molar vs temperatura (Tx) que permite visualizar las líneas de equilibrio sólido-líquido. Tabla N. 3. Temperaturas (K) del sistema KCl-H2O

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Gráfica N. 1. Sistema KCl-H2O (T(K) vs XKCl )

Reemplazando los datos teóricos de entalpía, temperatura de fusión y peso atómico en la siguiente ecuación, se elaboró laTabla N. 4. y mediante la ayuda de excel se extrapola para encontrar la intersección (punto eutéctico) de esa manera se obtuvo la Gráfica N. 2.

Tabla N. 4. %Peso de KCl para el sistema KCl-H2O

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Gráfica N. 2. Sistema KCl-H2O (T(°C) vs. %KCl) Para ver el comportamiento de las curvas que aparecen en las gráficas, se usó más puntos intermedios de la fracción molar (se usó alrededor de 10.000 puntos) de esta manera se observa la gráfica 3 y gráfica 4.

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Gráfica N. 3. Representa fracción molar vs T (K) , donde serie1 representa la curva para KCl y serie2 representa la curva para el H2O.

Gráfica N. 4. Representa el porcentaje en peso vs T °C, donde serie1 representa la curva para KCl y serie2 representa la curva para el H2O.

La Gráfica N. 5 corresponde al diagrama de fases del KCl-H2O, obtenido de manera experimental, donde se muestra que la temperatura eutéctica es -11°C con un porcentaje en masa del 22%.

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Gráfica N. 5. Diagrama de fases del KCl - H2O

De la misma forma se hallará en el diagrama de fases teórico del sistema binario NaCl - H2O, los valores de temperatura eutéctico y composición.

-Con los datos de la tabla1, y con la ecuación (1) hallaremos la temperatura eutéctica y composición del eutéctico teórico del sistema binario NaCl-H2O.

Graficando Fracción molar NaCl VS Temperatura

Tabla N. 5. Temperaturas determinadas por su fracción molar respectivo, para el sistema NaCl-H2O.

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Gráfica N. 6. XNaCl vs. T (K). Sistema NaCl-H2O

-Graficando %Peso NaCl VS Temperatura

Tabla N. 6. Temperaturas determinadas por su %Peso respectivo, para el sistema NaClH2O.

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Gráfica N. 7. % PesoNaCl vs. T (°C). Sistema NaCl-H2O

Al igual que el sistema elaborado inicialmente para poder ver el comportamiento de las curvas que aparecen en las gráficas, se usó más puntos intermedios de la fracción molar (se usó alrededor de 10 000 puntos) de esta manera se observa la Gráfica N. 8 y Gráfica N. 9.

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Gráfica N. 8. Representa fracción molar vs T (K) para el sistema NaCl-H2O

Gráfica N. 9. Representa %Peso vs T (°C) para el sistema NaCl-H2O La Gráfica N. 10 corresponde al diagrama de fases del sistema NaCl-H2O, obtenido de manera experimental, donde se muestra que la temperatura eutéctica es -21.1°C con un porcentaje en masa del 23.3%.

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Gráfica N. 10. T (°C) vs % Peso del NaCl-H2O.

4. RESULTADOS - En la Gráfica N. 2. T (°C) vs %peso del KCl - H2O, se obtiene mediante Excel las ecuaciones de las curvas representadas por:

Mediante el uso de Wolfram Alpha, se encuentra la solución real para este sistema de ecuaciones. Donde y : temperatura eutéctica x : % peso de KCl

Entonces podemos estimar lo siguiente:

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T eutéctica = -4.65 °C %peso de KCl = 1.1% El porcentaje de error, usando como referencia los valores experimentales, T=-11°C y %peso =22% de KCl será:

5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS ✔ Al hacer la gráfica del sistema ( KCl + H 2 O , usando más puntos intermedios pudimos corroborar que la extrapolación que se hizo a la Gráfica N. 2, es muy aproximada. Entonces, se puede estimar que los valores de T °C y %peso, obtenidos al resolver las dos ecuaciones que presenta la Gráfica N. 2 como los valores teóricos, para el punto eutéctico. Sin embargo, se observa un gran error porcentual de 57.7%. El valor teórico eutéctico es simplemente una aproximación que usamos para poder predecir la gráfica N 5, que muestra valores obtenidos de manera experimental. Y esto sucede de igual manera para el porcentaje en peso del KCl. ✔ Viendo el comportamiento de las curvas en la gráfica N.6 del sistema NaCl +H 2 O , parece ser que las curvas se intersectan, pero al tabular alrededor de 10000 puntos se puede notar que las curvas (gráficas 8 y 9) no siguen esa tendencia y las curvas no llegan a intersectarse. ✔ La fórmula utilizada para aproximar las 2 curvas de sistemas de fases binarios ( KCl+H 2 O y NaCl+ H 2 O ) no es del todo precisa para hacer una predicción de la miscibilidad de las sustancias ya que conlleva a obtener un gran %Error al hacer muchas consideraciones ideales para lo cual la ecuación considera que, el coeficiente de actividad de los 2 componentes lo aproximan a 1 el cual no se puede precisar para sistemas reales ya que el concepto actividad no se debe obviar de una manera trivial.

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✔ Para que la ecuación 6 pudiese formarse, en las curvas DE y AE de la figura 3 se despreció la dependencia de la temperatura en las entalpías de fusión de los 2 componentes y, de alguna manera influyó al %Error. ✔ El proceso de deducción de la ecuación 6 conlleva hacer truncamientos en una serie infinita de Taylor empleando las teorías mecánico-estadísticas de las disoluciones no electrolíticas, específicamente se consideró a los componentes del sistema como disolución de no electrolito el cual no es consistente con los sistemas que trabajamos teóricamente, ya que empleamos con disoluciones electrolíticas de esta manera influyó al %Error obtenido.

6. CONCLUSIONES ✔ Utilizando la ecuación 6 para el sistema KCl + H 2 O , se obtiene una temperatura eutéctica de valor -4.65°C, con un %error de 57.7%. ✔ Utilizando la ecuación 6 para el sistema KCl + H 2 O , se obtiene una composición eutéctica (%Peso) de valor 1.1, con un %error de 95%. ✔ Utilizando la ecuación 6 no es posible hallar el punto eutéctico del sistema NaCl +H 2 O . ✔ El tratamiento de datos fue basado en la ecuación fisicoquímica, que no es precisa para tratar dichos sistemas ya que nos llevan a grandes porcentajes de error a nivel teórico.

7. ANEXOS ✔ De acuerdo al artículo científico (Dongdong, Dewen, Xia, & Haijun, 2016) ellos eligieron un modelo termodinámico de Pitzer-Simonson-Clegg(PSC) (1992). Este modelo fue utilizado para representar las propiedades de los equilibrios sólidolíquido. En el proceso de parametrización, varios tipos de datos termodinámicos se utilizaron como condiciones de restricción para garantizar la fiabilidad.

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Fig. 6. Diagrama de fases del sistema

NaCl + H 2 O .(Dongdong, Dewen, Xia, & Haijun, 2016).

Fig. 7. Diagrama de fases del sistema 2016).

KCl + H 2 O .(Dongdong, Dewen, Xia, & Haijun,

✔ Se muestra imagen del Excel en el que se trabajó con alrededor de 10. 000 puntos para el KCl + H 2 O y luego cambiando los datos del recuadro se hizo para KCl + H 2 O .

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Fig. 8. cuadro de fases de Excel de fracciones y % en peso para más puntos.

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8. BIBLIOGRAFÍA Atkins, P. y de Paula, J.(2008). Química Física. Buenos Aires: Editorial Médica Panamericana, 8va. Ed., pg. 174-193. Dick, J. M. (16 de Marzo de 2020). Regressing thermodynamic data. Recuperado el 11 de Junio de 2020, de EOSregress in CHNOSZ: https://cran.rproject.org/web/packages/CHNOSZ/vignettes/eos-regress.html Dongdong, L., Dewen, Z., Xia, Y., & Haijun, H. (June de 2016). Phase diagrams and thermochemical modeling of salt lake brine systems. II. NaCl+H2O, KCl+H2O, MgCl2+H2O and CaCl2+H2O systems. ELSEVIER , pg. 78-81. Gratton, J. (2003). Termodinámica e introducción a la Mecánica Estadística. Buenos Aires Argentina : Mc. Graw-Hill. Ira N. Levine (2004). Fisicoquímica. Madrid, España : Mc Graw-Hill, pg 154-155, 416444. Óscar, A. (1984). Fisicoquímica. Madrid: Mc Hill. Perry, R., & Green, D. (2001). Manual del ingeniero químico (Vol. I). Madrid: McGraw Hill. Samuel H. Maron y Carl F. Prutton (1982). Fundamentos de fisicoquímica. Ed. Limusa. pg 361-369. Valencia, U. d. (2008). Química Física III. Madrid: Departamento de Química Física....