Tesina de laboratorio de termodinamica del equilibrio de fases PDF

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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONALESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIASEXTRACTIVASACADEMIA DE OPREACIONES UNITARIASLABORATORIO DE TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO DE FASESALUMNO : TORRES DÍAZ VÍCTOR MANUELGRUPO : 2IVBOLETA : 2020320472CORREO : victormanutor@gmailTESINA“TERMODINÁMICA DEL EQUILI...

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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS ACADEMIA DE OPREACIONES UNITARIAS LABORATORIO DE TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO DE FASES ALUMNO: TORRES DÍAZ VÍCTOR MANUEL GRUPO: 2IV32 BOLETA: 2020320472 CORREO: [email protected] TESINA “TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO DE FASES” PROF: MIGUEL SANCHÉZ PASTÉN FECHA DE ENTREGA: 13/01/2021

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PRÓLOGO

“Para la creación de este documento, se pretende recopilar datos reales obtenidos en experimentaciones previas, junto con los que se obtuvieron mediante la deducción de ecuaciones, despejes o leyes termodinámicas ya propuestas. Explicando de manera textual e ilustrativa cada uno de los temas que se expusieron durante el curso de Laboratorio de Termodinámica del Equilibrio de Fases proporcionado por el profesor Miguel Sánchez Pastén, haciendo referencia a distintos artículos científicos y discutiendo resultados mediante gráficos que muestran el comportamiento de cada experimentación realizada, esto para un exitoso entendimiento del lector.” -Torres Díaz Víctor Manuel

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ÍNDICE 1.- Prólogo…………………………………..…………………………………………….... 2.- Introducción…………………………………………………………………………….. 3.- Desarrollo teórico……………………………………………………..……………….. 3.1.- Termodinámica del equilibrio de fases……………………………………… 3.1.1.- Diagrama de fases………………………………………………… 3.1.2.- Regla de las fases de Gibbs……………………………………… 3.2.- Equilibrio entre fases de soluciones de un solo componente……………. 3.2.1.- Presión de vapor. ……………………………………….………… 3.2.2.- Curva de presión de vapor. ……………………………………… 3.2.3.- Ecuación de Clausius-Clapeyron.…………………….…….…… 3.3.- Propiedades molares parciales………………………………...…………… 3.3.1.- Soluciones ideales y no ideales…………………………………. 3.4.- Equilibrio líquido-vapor de una sustancia ideal..…….……………………. 3.4.1.- Ley de Raoult.……………………………………………………... 3.4.2.- Punto de rocío y burbuja…………………………………………. 3.4.3.- Índice de refracción……………………………………………….. 3.5.- Equilibrio líquido-vapor de una sustancia no ideal………………………… 3.5.1.- Ley de Raoult modificada………………………………………… 3.5.2.- Modelos de solución de mezclas binarias.…………………….. 3.6.- Equilibrio entre fases de soluciones ternarias.………..…………………... 3.6.1.- Diagrama ternario…………………………………………………. 3.6.2.- Curva binodal……………………………………………………… 3.6.3.- Líneas de unión…………………………………………………… 4.- Desarrollo experimental……………………………………………………………….. 5.-Resultados………………………………………………………………...…………….. 6.- Conclusiones……………………………………………………………….................. 7.- Bibliografía…………………………………………………………………..................

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INTRODUCCIÓN Se tiene en cuenta que para la formación de Ingenieros Químico Industriales, nunca se debe de poner en duda la importancia que tienen los laboratorios en la escuela, ya que son espacios donde los alumnos provocan fenómenos que ocurren normalmente en la naturaleza y esto con el objetivo de observarlos, analizarlos y comprobar leyes que obedecen al comportamiento de estos. En las escuelas de nivel superior del Instituto Politécnico Nacional, donde se imparten licenciaturas que requieren el conocimiento cabal de aspectos de la ciencia que sólo se pueden replicar en ciertas condiciones, es importante el tiempo que se le dedica a cada una de estas ramas para desarrollar su conocimiento práctico. A pesar de la situación que se vive en la actualidad, derivada de la pandemia causada por el virus del SARS-CoV-19, se encontró la forma de compartir el conocimiento pertinente para la creación de esta recopilación de datos durante todo el curso de Laboratorio, incentivando el trabajo en equipo por medio de exposiciones virtuales realizadas por todo el grupo 2IV32 para con ayuda del profesor concluir de manera eficiente cada uno de estos. El propósito de este material es tratar de explicar de manera sencilla y concreta los conceptos y/o principios, que se utilizan al hablar de la Termodinámica del Equilibrio de Fases, darles un enfoque en el que sea posible observar cómo es que cada tema va de la mano con el anterior. Sabiendo esto, nos enfocaremos en muchas de las cosas que suceden en nuestro entorno, que tienen que ver con la mezcla de sustancias, por ejemplo, nuestros pulmones toman el oxígeno del aire que se disuelve en la sangre, expulsando bióxido de carbono que regresa al ambiente. También podemos observarlo en una cafetera, cuando se separan los ingredientes solubles de los granos del café y el azúcar. En cada experiencia que se puede analizar, tanto en la vida diaria como en la industria, podemos encontrar transiciones de distintas fases de una sustancia cuando entran en contacto, dando así un intercambio de componentes hasta lograr un valor constante, mejor conocido como estado de equilibrio. La termodinámica del equilibrio de fases establece la relación que existe entre las propiedades P, T y composición en cada fase, cuando dos o más fases alcanzan el estado de equilibrio. Este conocimiento es fundamental en la ingeniería química ya que es utilizado en muchas operaciones usuales que tienen que ver con la fabricación de productos químicos que tienen como proceso poner en contacto las distintas fases de la materia. La destilación es un ejemplo de una operación unitaria que utiliza este fundamento y es muy importante en la industria.

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DESARROLLO TEÓRICO Termodinámica del Equilibrio de Fases. Como su nombre lo dice, es la rama de la termodinámica que se dedica al estudio del equilibrio de fases que existe entre los diferentes estados de la materia en una mezcla de dos o más componentes, también se define como la etapa donde el potencial químico de cualquiera de estos componentes permanece estable con el tiempo. La fase, es una región en la que la interacción molecular es uniforme, es decir, las propiedades físicas y químicas son iguales en toda esta región. Especificando que, dentro de un sistema, un componente puede existir en dos fases diferentes (alótropos), además también de dos compuestos líquidos inmiscibles. El equilibrio es una condición estática en la que no ocurren cambios en las propiedades macroscópicas de un sistema con el tiempo, esto se refiere a que hay un balance en los potenciales que pudieran causar una variación. En termodinámica, un sistema en estado de equilibrio es aquél en el que ya no se presentan tendencias a que ocurra un cambio de estado. Esta rama de la termodinámica busca establecer las relaciones entre principalmente tres propiedades; la temperatura, la presión y la concentración. Si estas variables alcanzan un valor final y en adelante permanecen constantes, el sistema está en equilibrio. Diagrama de fases. Se utilizan para comprender la relación existente entre las distintas fases del sistema, generalmente se representan como el cambio en la fase de un sistema en función de la temperatura, la presión o la composición de cada componente. Así es como en el equilibrio, la temperatura, la presión y el potencial químico de las moléculas del componente, en el sistema deben de ser iguales en todas las fases.

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(Fig. 1. Diagrama de fases del agua)

Regla de las fases de Gibbs. Relaciona el número de fases que pueden coexistir en un sistema dado bajo unas condiciones de equilibrio y es la siguiente: P+f =C+ 2 Donde: P

es el número de fases, f

los grados de libertad y

C es el número de componentes.

Los grados de libertad del sistema son en realidad el número de variables intensivas que pueden ser variadas independiente y arbitrariamente sin que haya ningún cambio de fases. Para ejemplificar esto, se puede usar el diagrama de fases de la figura 1. En el punto triple coexisten tres fases (agua líquida, hielo y vapor de agua) a unas condiciones de P y T únicas. Si variamos cualquiera de las dos P y/o T, alguna fase desaparece, esto es que no existe ningún grado de libertad. f =1−3+2 =0

Sin embargo, en cualquiera de las líneas univariantes que limitan los campos divariantes coexisten dos fases, ya sea agua-hielo, agua-vapor o hielo-vapor. En estas condiciones el sistema tiene un grado de libertad f =1−2+2 =0 Se puede variar una de las dos propiedades (P o T) sin que varíe el equilibrio del sistema, pero sólo una, pues la otra viene impuesta si pretendemos que se mantenga el número de fases. Por último, en los campos divariantes, aquellos en los que es estable una única fase, ya sea agua, hielo o vapor, los grados de libertad son dos f =1−1+2 =0

Dándonos a entender que se pueden modificar ambas variables dentro de unos ciertos límites sin que por ello varíe el número de fases. Equilibrio entre fases de soluciones de un solo componente. Es bien sabido que cuando se deja un líquido en un sistema abierto, después de cierto tiempo, este líquido tiende a evaporarse. Existen líquidos cuya evaporación es instantánea cuando están expuestos

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al medio ambiente, tales como el oxígeno, el nitrógeno, cloro, gas doméstico, qué para conservarse de manera adecuada y duradera, es necesario que sean embotellados en cilindros metálicos a presión. Otros líquidos como el agua, acetona o benceno tienen tiempos de evaporación variables. Así como también existen líquidos cuyo tiempo de evaporación es mucho mayor, un ejemplo de estos, son los aceites. Para que un líquido no se evapore, el recipiente que lo contiene debe de estar herméticamente cerrado, en tal caso el llamado “espacio libre” del recipiente está lleno de vapores del mismo líquido (y otros si el recipiente no fue evacuado previamente) que ejercen una presión sobre él y sobre las paredes del recipiente. Presión de vapor. Es la presión que ejerce la fase de vapor sobre la fase líquida en un sistema cerrado a una temperatura determinada, (estas presiones varían en forma proporcional a la temperatura que se le sea suministrada) en la que la fase líquida y el vapor se encuentran en equilibrio dinámico. Su valor es independiente de las cantidades de líquido y vapor presentes mientras existan ambas. A una misma temperatura, líquidos diferentes, tienen presiones de vapor distintas. Los líquidos con presiones de vapor muy grandes tienden a evaporarse más rápidamente, dándoles el nombre de líquidos muy volátiles o líquidos muy ligeros. Los líquidos con presiones de vapor pequeñas se evaporan lentamente y por lo tanto son líquidos poco volátiles o pesados. A una presión fija dada, los líquidos muy volátiles tienen temperaturas de ebullición bajas, mientras que los líquidos poco volátiles tienen temperaturas de ebullición altas. Curva de presión de vapor. Cuando se mide la presión de vapor de un líquido (P vap) a diferentes temperaturas, o, dicho de otra forma, cuando se mide la temperatura de ebullición de un líquido a diferentes presiones, al graficar los datos de Pvap vs T, la gráfica resultante se llama curva de presión de vapor o curva de vaporización. Y es la curva que en el diagrama de fases de una sustancia pura corresponde a la línea que divide la región en la que la sustancia se encuentra como líquido, de la región en la que la sustancia existe como vapor. Esta curva empieza en el punto triple y termina en el punto crítico. Para facilitar el uso práctico de esta curva se ha tratado de representar por medio de ecuaciones matemáticas. La más sencilla para representar esta curva de presión de vapor es la de ClausiusClapeyron. Ecuación de Clausus-Clapeyron.

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Es una forma de caracterizar el cambio de fases entre un líquido y el sólido. Mediante esta ecuación existe la posibilidad de obtener la pendiente de dicha curva al ajustar los datos, a la ecuación de una recta.

(

lnP=

−∆ H vap R

)( 1T )+C

Y =mX + b m=

−∆ H vap R

Para efectos prácticos en la teoría se usa la forma derivada: ∂ ln P ∆ H = ∂T R T2 La ecuación de Clausius-Clapeyron sólo es aplicable para obtener la presión de vapor de un vapor o un líquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Density, viscosity, and saturated vapour pressure of 3-chloro-4-fluoronitrobenzene and 3-chloro-2-fluoronitrobenzene ScienceDirect

Propiedades molares parciales. En termodinámica y en cualquier otra materia, una sustancia se define por sus propiedades. A una P y T constantes para una sustancia dada, sus propiedades como el volumen, la energía interna, la entropía, la entalpía, la energía de Gibbs, la densidad, la curva de presión de vapor, adquieren valores fijos con ciertas características. Sin alterar esta P y T, para cualquier otra sustancia, el valor numérico de cada una de estas propiedades será diferente, con la posibilidad de haber una coincidencia, pero sin ser posible que coincidan todas, sino se estaría hablando de la misma sustancia. Cuando dos o más sustancias entran en contacto, a P y T constantes para formar una solución, las propiedades de esta nueva mezcla están en función de los componentes que la formaron. Esta función que guarda cada componente sólo es posible de determinar mediante la experimentación. Soluciones ideales y no ideales. En algunas ocasiones, las propiedades de las soluciones resultan ser aditivas respecto a las propiedades de sus componentes:

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N

M =∑ x i M i I

N

M t=∑ ni M i I

Donde: M y Mt = Propiedad molar y propiedad total de la solución Xi y ni = Fracción mol y número de moles de cada componente Mi = Propiedad molar de cada componente en estado puro M = Cualquiera de las propiedades extensivas: Volumen, Energía interna, Entalpía, Cp, y otras, excepto la entropía o derivadas de ella. Cada una de las soluciones que obedecen a estas expresiones matemáticas, se les conoce como soluciones ideales. Es así como las soluciones no ideales, obedecen ecuaciones análogas: N

M =∑ x i M i I

N

M t=∑ ni M i I

Dónde a Mi se le conoce como propiedad molar parcial, y es valor de la propiedad que adopta un componente cuando se encuentra en solución, y difiere del valor inicial del componente puro, debido al contacto con las demás sustancias que están presentes en la solución. Para determinar una propiedad molar parcial, se utiliza la siguiente expresión: M 1=

∂( n M ) ∂ n1 T , P , n

j ≠1

Cada una de las propiedades molares parciales, son de suma importancia y es necesario definirlas. El volumen molar parcial, permite hacer los cálculos exactos en base al balance de masa. La entalpía molar parcial permite realizar los cálculos exactos de balance de energía. La energía libre de Gibbs molar parcial, es el fundamento teórico que permite la deducción de las ecuaciones más básicas, para resolver cualquier problema en el que se incluyan problemas relativos al equilibrio de fases. Estos tres tipos de problemas abarcan una parte importantísima de la formación de un Ingeniero Químico, ya que son las bases para continuar con temas más extensos. 9

Infinitely Dilute Partial Molar Properties of Peptides and Proteins from Computer Simulation - ScienceDirect

Equilibrio Líquido-Vapor. Este equilibrio describe la distribución existente en un sistema, entre la fase de vapor y la fase líquida. La concentración de un vapor en contacto con su líquido se expresa en términos de presión de vapor que será una presión parcial (una parte de la presión total del gas). En el equilibrio vapor-líquido, un líquido con componentes individuales en ciertas concentraciones tendrá un equilibrio de vapor en el cual las concentraciones o presiones parciales de los componentes de vapor tienen ciertos valores dependiendo de todas las concentraciones del componente líquido y de la temperatura. Es así como el caso contrario, es cierto, ya que un vapor con componentes a ciertas concentraciones o presiones parciales se encuentra en equilibrio vapor-líquido con su líquido, entonces las concentraciones de componentes en el líquido se determinarán dependiendo de las concentraciones de vapor y de la temperatura. La concentración de equilibrio de cada componente en la fase líquida es a menudo diferente de su concentración (o presión de vapor) en la fase de vapor, pero existe una relación. Los datos de concentración de ELV pueden ser determinados experimentalmente con la ayuda de la ley de Raoult. Ley de Raoult. Establece que la relación entre la presión de vapor de cada componente en una solución ideal es dependiente de la presión de vapor y de la fracción molar de cada uno de los componentes presentes en la disolución. Si un soluto tiene una presión de vapor medible, la presión de vapor de su disolución siempre es menor que la del disolvente puro. De esta forma la relación entre la presión de vapor de la disolución y la presión de vapor del disolvente depende de la concentración del soluto en la disolución. Esta relación se fórmula gracias a esta ley. En caso de que las fases que forman el sistema de equilibrio sean las fases líquida y vapor, la fugacidad parcial de cada componente en esas fases está descrito por. Fase líquida: f 1 = y i x i ∅isat Pisat [ F . P]

Fase vapor: f ivap=∅1 y i P

Igualando estas dos expresiones, se obtiene la ecuación general de ELV por el método Gamma-phi. sat ∅1 y i P= y i xi ∅sat i P i [ F . P]

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Para soluciones ideales (aquellas que cumplen por completo con la ley de Raoult) y si el sistema se

([ F . P] i ∅1 ,∅sat i =1 )

encuentra a presiones bajas constitución química similar a

y si los componentes del sistema tienen una

y i=1 , esta ecuación adquiere su forma más simple posible.

y i P=xi Pisat

Punto de rocío y punto de burbuja. El punto de burbuja es la temperatura y presión a las cuales una mezcla líquida comienza a hervir, por otro lado, el punto de condensación o de rocío es la temperatura y la presión a las que la mezcla del vapor comienza a condensar. Índice de refracción. Se denomina índice de refracción al cociente de la velocidad de la luz en el vacío(c) y la velocidad de la luz en el medio(v), se simboliza con la letra n siendo un valor adimensional. En el laboratorio, se cuenta con un aparato llamado refractómetro, que es un instrumento óptico preciso, que basa su funcionamiento en el estudio de la refracción de la luz. Es utilizado para medir el índice de refracción de líquidos y sólidos translucidos permitiendo: 

Identificar una sustancia.



Verificar su grado de pureza.



Analizar el porcentaje de soluto disuelto en una determinada solución.

Ideal thermodynamic behaviors of aqueous electrolyte solutions at very high concentrations - ScienceDirect

Ley de Raoult modificada. Describe a la mezcla ideal desviada de la idealidad de los líquidos. Las mezclas no ideales presentan desviaciones en ambas fases (Líquido-Vapor) dentro de las cuales, las más comunes son los azeótropos. Los azeótropos presentan una inflexión donde ambas curvas se tocan en algún punto; estos exhiben un máximo o un mínimo en isotermas. Con base a esto, se otorgan dos clasificaciones: una es la mezcla no ideal con máximo azeotrópico en isotermas (Fig. 2.0) y la segunda es una mezcla no ideal con mínimo azeotrópico en isotermas (Fig. 2.1) La ecuación a presiones moderadas se escribe: sat ∅i Y i P=Y i X i ∅sat 1 Pi

Pero a presiones bajas, se puede reducir a la Ley de Raoult modificada: sat

y i P= y i x i Pi

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Modelos de solución de mezclas binarias. Ya que las propiedades de la fase líquida son insensibles a cambios moderados de presión; la presión (P), T(Psat), Xi, Yi, son cantidades susceptibles de ser medidas experimentalmente. Si este es el caso para una solución propuesta, entonces el coeficiente de actividad de cada componente de la solución puede obtenerse de forma experimental. Esto es lo que se hace durante la práctica, los datos de Y i, que fueron obtenidos se ajustan a ecuaciones matemáticas como las de Margules y las de Van Laar. Ecuación de Margules: A 12 + 2 X 1( A 21 −A 12 ) 2 lnY 1 =X 2 ¿ A 21 + 2 X 2 ( A 12 − A21 ) 2 lnY 2 =X 1 ¿ Ecuación de Van Laar: ln Y 1=

[

ln Y 2=

[