Termodinamica equilibrio PDF

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Esercizi di chimica, primo anno ingegneria meccanica...

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MI-Bovisa Nov-Dic 07 Esercitazione Sez.Unica; Argomento: Term-Processi di equilibrio. 1) Porre in ordine di entropia molare standard S° crescente le seguenti sostanze: Hg(l), Ne (g); CO2(g), Zn(s). Motivate l’ordine. Per ciascuna di esse indicare se il ΔΗ°f è nullo, maggiore o minore di zero alla temperatura di 20°C e alla pressione di 1,0 atm. S° crescente: Zn(s) < Hg(l) < Ne (g) gas monoatomico < CO2(g) gas triatomico L’entalpia di formazione è nulla per Hg(l), Ne (g), Zn(s) (a 20°C sono già nel loro stato standard). Per la CO2 è negativa: il ΔΗ°f coincide praticamente con il ΔΗ°comb di C(grafite). 2) Il carbonio brucia all’aria formando CO e CO2 in funzione della temperatura . Disegnare il grafico quantitativo e dimensionato, ΔG° in funzione di T per CO e CO2 e prevedere quale composto si forma prevalentemente a basse o ad alte temperature e la temperatura T1 alla quale ΔG° di formazione di CO e di CO2 risultano eguali. [A TT1 CO. Δ S°reaz=89,7 J/K e ΔH°reaz=-110,5 kJ per a) C(s,grafite)+1/2O2(g) CO(g); ΔS°reaz=2,9 J/K e ΔH°reaz=-393,5 kJ per C(s,grafite)+O2(g) CO2(g). ΔG°reaz,a= ΔG°reaz,b T1=3260 K] e se avessi 2C(s) +O2(g) 2CO(g) ΔG°a x 2 CO2(g) C(s) + O2(g) - Δ G°b CO2(g) + 2C(s)

2CO(g)

ΔG°reaz= 2xΔG°a - Δ G°b,

ponendo ΔG°reaz = 0 si ha T0 = 977 K, ovvero si ottiene la temperatura di equilibrio in condizioni standard per l’equilibrio, noto anche con il nome di equilibrio di Boudouard): pCO= pCO2=1,0 atm. 3) Data la reazione: SO2(g) 1/8S8(s) + O2(g) prevedere attraverso considerazioni qualitative il segno di ΔH°reaz, ΔS°reaz e l’andamento del ΔG°reaz. ΔH°reaz>0 è la reazione inversa della combustione ΔG° ΔS°reaz ≈ 0 perchè il numero di moli di gas non cambia passando dai reagenti ai prodotti ΔG°reaz = ΔH°reaz -TΔS°reaz > 0 sempre e praticamente costante

T

4) Data la reazione 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) a 1152 K la Kp = 0,141 atm-1 . Se i tre gas hanno pressioni parziali pSO3= 0,10 atm, pSO2 = pO2 = 0,20 atm, la reazione è all’equilibrio? Specificare in quale direzione procederà la reazione e calcolare il ΔGreaz in queste condizioni. ( p SO )2 (0,10 )2 3 Qp = = = 1,25 ( pSO )2 p O (0,20) 2( 0,20) 2

2

Q > Kp ΔGreaz > 0 procederà verso sinistra ΔGreaz.=. ΔG°reaz + RT ln Q = - RT ln Keq + RT ln Q = +RT lnQ/Keq

ΔG reaz = RT ln

Q K

= 8 ,31x10- 3 x 1152 ln

1,25 0,141

= 20,9 kJ

ΔG°reaz.= - RT ln Keq = - 8,31x10-3 x 1152 ln 0,141 = 18,8 kJ 5) L’urea CO(NH2)2 è un importante prodotto commerciale (concimi, prodotto di partenza per polimeri ed altro) che si prepara dalla reazione: CO2 (g) + 2 NH3 (g) Æ CO(NH2)2 (s) + H2O (l).

Determinare il ΔG° della reazione a 80 °C e a 1,0 atm. (Per l’urea, a T = 25 °C: Δ H°form. = - 333,5 kJ/mol; ΔG°form. = - 197,3 kJ/mol) C(s,grafite)+1/2O2(g)+N2(g)+2H2(g) Æ CO(NH2)2(s); Δ S°form.=(ΔH°form.- ΔG°form)/T=-0,457 kJ/K da cui ricavo per differenza S0 dell’urea=(560,9 –457) J/K ovvero 103,9 J/K·mol; ΔG°353 K =ΔH°reaz - TΔ S°reaz = -133,7 kJ-353K·(-0,4244J/K) = 16,1 kJ (non è favorita a 353K). 6) A 800 °C la pressione di CO2 in equilibrio con CaO e CaCO3 è 0,500 atm. Calcolare Kp e Kc. CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) 0,500 atm = Kp = pCO2 n Kp = Kc (RT)Δ = Kc RT

Kc =

Kp RT

=

0,500 = 0,00569 (mol/L) 0,082 x 1073 1111 K

7) Per la reazione N2O4 (g) 2NO2 (g) : a) calcolare Kp a 298 K; b) Se in un recipiente da 10 L si pongono 0,10 moli di N2O4 (g) e 0,20 moli di NO2 (g) il sistema è all’equilibrio? Se non lo è dire se si formerà N2O4 (g) o se invece si formerà NO2 (g). Calcolare inoltre il ΔG della reazione. ΔG°reaz= 4,8 kJ; Kp=0,144 atm; Kc=5,89 ⋅10-3 mol/L. Qc=4,0⋅10-2 e Qp=0,978; Qc>Kc e Qp>Kp, si riformerà N2O4 (g). La reazione si sposta a sinistra (vedi anche: ΔG=ΔG°+RTlnQ = +4,74 kJ>0). 8) Prevedere quale dei seguenti processi comporta un aumento di entalpia e di entropia e controllare le previsioni con i dati tabulati: a) I2(s) I2(g); b) 2H2O(g) 2H2(g) + O2(g) I2(g) ⇒ sublimazione ⇒ H >0 e S >0 a) I2(s) Δ qual Δ qual ⇒ numericamente: Δ H°reaz=1,0 mol·62,4 kJ/mol - 0 kJ = 62,4 kJ ΔS°reaz=1,0 mol·260,6 J/mol·K- 1,0 mol·116(J/mol·K) = 144,6 (J/K) 2H2(g) + O2(g)⇒ rompo 4 legami sigma in una molecola e ne formo 3 b) 2H2O(g) sigma e un pi greco ⇒ ΔHqual>0 ; Δ ngas=Σnprod. gass. - Σneag. gass=3-2=1 mol ⇒ ΔSqual>0 numericamente: ΔH°reaz= 0 kJ–2 mol ·(- 241,8)kJ/mol = 483,6 kJ ΔS°reaz=2 mol ·130,6 J/mol·K+1 mol·205,0J/mol·K-2 mol·188,7J/mol·K= 88,8 J /K 9) Illustrare con un grafico quantitativo e dimensionato l'influenza della temperatura sul ΔG° della reazione CH4 (g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g). Calcolare la Kp a 600 K. Un aumento della pressione totale sposterà l’equilibrio verso i reagenti o i prodotti? ΔG°(600 K)=77,22 kJ. Kp=1,90 × 10-7 atm2. Un aumento di P sposta l’equil. verso i reagenti. 10) Per la reazione N2O4 (g) 2NO2 (g) dire, giustificando la risposta, come si sposterà l’equilibrio per a) aggiunta di N2O4 (g) destra a) aggiunta di NO2 (g) sinistra b) aumento della pressione sinistra, poiché Δ ngas>0 c) aumento della temperatura destra, poiché Δ H°reaz>0 d) aumento del volume destra, poiché Δ ngas>0 11) In un recipiente da 2,0 L si introducono a 500 K 0,60 moli di PCl5. All’equilibrio sono presenti 0,20 mol di PCl3, 0,20 mol di Cl2 e 0,40 moli di PCl5. Calcolare Kc e Kp per la reazione. PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) iniz 0,60 0 0 eq. 0,40 0,20 0,20 [PCl5] = 0,40 mol / 2,0 L = 0,20 mol L-1

[PCl3] = [Cl2] = 0,20 mol / 2,0 L = 0,10 mol L-1 Kc =

[PCl 3 ][Cl 2 ] 0,10 x 0,1 0 [PCl 5 ] = 0,20 = 0,050 n

Kp = Kc (RT)Δ

Δn = (1+1-1) mol = 1 mol ⇒ Kp = 0,050 x 0,082 x 500 = 2,05 (atm)

12) Prevedere l'effetto esercitato, sulla seguente reazione endotermica all’equilibrio, NH4HCO3(s) NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) da: a) un aumento di pressione; b) l’aggiunta di NH4HCO Prevedere l'effetto esercitato, sulla a) l’equilibrio si sposta a sinistra; b) non si ha alcun effetto, perché l’aggiunta di una specie solida presente non influenza l’equilibrio; c) aumenta la costante di equilibrio perché Δ H°reaz > 0 e, a pressione costante, diminuisce la fase solida.

13) Tricloruro di fosforo e cloro si combinano con reazione esotermica e reversibile per produrre pentacloruro di fosforo: PCl3 (g) + Cl2 (g) PCl5 (g) Spiegare che effetto hanno sulla miscela all’equilibrio le seguenti variazioni: a) aggiunta di PCl3 a T costante; b) diminuzione del volume a T costante; c) aumento della pressione totale a T costante; d) aggiunta di PCl5 a T costante; e) aumento della temperatura. La posizione di un equilibrio chimico dipende solo dalla temperatura e nel caso e) il valore della Keq. diminuisce (la reazione si sposta verso i reagenti). Nei casi a)-d) la Keq. resta invariata, il sistema reagirà secondo Le Châtelier: a) PCl3 e Cl2 reagiranno per formare PCl5. b) la reazione avviene con diminuzione di volume, la reazione si sposta a destra. c) la reazione avviene con diminuzione di volume, la reazione si sposterà a destra. d) PCl5 si dissocia a dare PCl3 e Cl2. 14) Per la reazione H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) si trova a) Kp=66,5 a 633 K; b) Kp=50,7 a 713 K. Determinare se la reazione è esotermica o endotermica. Siete in grado di calcolare anche il ΔH° di reazione? Kp diminuisce al crescere di T. Quindi la reaz. è esotermica secondo l’ equazione di Van't Hoff: .

In forma integrata: da cui Δ H°=-12,7 kJ.

15) Alla temperatura di 1015°C per la reazione 2 CuO(s) Cu2O (s) + 1/2 O2(g) si misura 1/2 una Kp di 1,0 atm . In un recipiente del volume di 15 l in cui è stato fatto il vuoto si pongono 91,00 g di CuO alla temperatura di 1015°C. Dire se il sistema raggiunge l’ equilibrio o se tutto il CuO scompare, e quale sarà la pressione che si misura. Se il volume del recipiente viene aumentato a temperatura costante, cosa accade? Siccome Kp=p(O2)1/2= 1 atm1/2, per essere all’equilibrio devo avere p(O2)= 1 atm, ovvero 0,142 mol di O2 nel volume di 15 l. Dato che M (CuO) = 79,6 g/mol , ho 1,14 mol di CuO da cui posso ottenere al massimo 0,285 mol di O2 , più di quelle che servono. Il sistema perciò raggiunge l’equilibrio. Aumentando il volume, l’ equilibrio si sposta a destra. Poichè CuO può fornire al massimo 0,285 mol di O2 , che a T=1015°C e P=1,0 atm occupano 30,1 L, per volumi maggiori di questo il CuO si decompone completamente e l’ equilibrio non sussiste più.

16) L'idrogenosolfuro di ammonio si decompone secondo la seguente reazione: NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g) La costante di equilibrio, Kc, é 1,81⋅ 10–4 (mol/l)2 a 25°C. Se in un reattore, in cui è stato fatto il vuoto, viene posto del NH4HS (s) in eccesso a 25°C, quale sarà la pressione totale nel recipiente una volta raggiunto l'equilibrio? Kc = [NH3] [H2S] = 1,81 ⋅ 10–4 (mol/l)2, da cui si ha: [NH3] = [H2S] = (Kc)1/2 = 1,35⋅ 10–2 (mol/l). Per la concentrazione totale dei due gas è: 2× 1,35⋅ 10–2 (mol/l) = 2,70 ⋅ 10–2 (mol/l). Dalla legge dei gas ideali a T = 298 K: P=nRT/V = 0,657 atm. 17) Per la reazione N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) a 500°C si trova sperimentalmente che -5 -2 Kp=7,6⋅10 atm . Partendo da una miscela di azoto e idrogeno nel rapporto 1:3, a 500°C si ha all' equilibrio che p(H2)=123,6 atm. Calcolare la pressione parziale dell'azoto e dell’ammoniaca in queste condizioni. Quali saranno le pressioni iniziali di azoto ed idrogeno? Poichè azoto e idrogeno sono sempre in quantità stechiometriche (in rapporto 1:3), all' 2 equilibrio si ha p(N2)=p(H2)/3 =41,2 atm. Perciò dalla Kp= p (NH3)/p(N2) ⋅p3(H2), si ha p(NH3)= 76,9 atm=2x N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) i)? ? / v)-x -3x +2x f)41,2 123,6 76,9. Le pressioni iniziali saranno perciò: p(N2)=79,65 atm; p(H2)=238,95 atm (rapporto 1:3) 18) Per la reazione H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) si trova Keq=64 ad una certa T.. Si introducono in un recipiente chiuso alla T=cost 1,0 mol di HI, 0,1 mol di H2 e 0,1 mol di I2. Stabilire: a) in che direzione evolve la reazione b) le quantità di tutte le specie chimiche all’equilibrio c) la temperatura T alla quale Keq è =64 Δngas=0 mol e quindi Kp=Kc=Kn=Keq. Il volume e la pressione non influenzano l’equilibrio chimico. Q=100>Keq⇒ la reazione evolve verso la produzione di idrogeno e iodio. Keq=(1,0-2x)2/(0,1+x)2=64. Si abbassa di grado e si ottiene: 1,0-2x=8(0,1+x) ⇒ x=0,02 mol. neq: 0,12 mol (H2 e I2) e 0,96 mol di HI Dai dati tabulati si ricava ΔH°reaz=-9,4 kJ (cfr. con l’esercizio n°1) e ΔS°reaz=21,8 J/K. ΔG°reaz=Δ H°reaz –Treaz ΔS°reaz = -RTraez lnKeq dove Treaz è la temperatura assoluta incognita:

ΔH°-T ΔS°=-RTlnKeq ovvero –9400-x ⋅21,8=-8,31⋅x⋅ln 64⇒ Treaz=736 K. 19) 1,0 mol di CH4 e 1,0 mol di H2S vengono introdotte in un recipiente inizialmente vuoto, alla temperatura T. Si stabilisce l’equilibrio: CH4 (g) + 2 H2S (g) CS2 (g) + 4H2 (g) All’equilibrio la P totale vale 1,00 atm, e la pressione parziale dell’idrogeno vale 0,24 atm. Scrivere l’espressione della Kp e calcolarne il valore alla temperatura T. CS2 (g) + 4H2 (g)

CH 4 (g) + 2 H 2S (g) 1 1-x

1 1-2x

x

4x

n totali=2+2 totali=2+2x. x. All’ eq.: p H2 =0,24atm =

(composiz. iniziale, mol) (all’ eq., mol)

⋅ 1,00 atm, da cu cuii x=0,136. Quindi 4

p CS2=

⋅ 1,00 atm = 0,060 atm. Infine: K p=

p p p p H2

CS 2 2

CH4

H2S

=

0,24 4 ⋅ 0,06 = 5,1 ⋅10 − 3 atm 2 0,38 ⋅ 0,32 2...