Materialien zur Analytik II - 02 Atomspektroskopie PDF

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Materialien zur Vorlesung Analytische Chemie II Atomspektroskopie Prof. A. Rosenhahn

2.#Atomspektroskopie# Empfohlene*Literatur:** * * * * * * * *

Harris,*Lehrbuch*der*quant.*Analyse,*Kap.*20* Atkins,*Physikalische*Chemie,*Kap.*10* Schwedt,*Analyt.*Chemie,*Kap.*6*

Fraunhofer´sche#Linien:# • Absorptionslinien*im*Spektrum*der* Sonne,*die*Rückschlüsse*auf*die* Zusammensetzung*der*Gasatmosphäre* erlauben* • Emissionslinien*sind*charakteristisch*für* einzelne*Elemente*

* Funktionsprinzip# Probe*wird*bei*ca.*2000-6000*K*verdampft*und*die*Konzentration*der*Atome*über*die* Messung*ihrer*Absorption*oder*Emission*bei*charakteristischen*Wellenlängen*im* sichtbaren*bzw.*UV-Bereich*bestimmt* Verbindungen*werden*in*der*Gasphase*bei*ausreichend*hoher*Temperatur*in*Atome* zerlegt** Atome*in*der*Gasphase*im*Grundzustand*absorbieren*sichtbares*Licht* (Atomabsorptionsspektroskopie,*AAS)* Thermisch*angeregte*Atome*emittieren*Licht*(Atom-*bzw.*optische* Emissionsspektroskopie,*OES)* Für*eine*Hauptkomponentenanalyse*wird*die*Probe*normalerweise*stark*verdünnt,* um*die*Konzentrationen*in*den*ppm-Bereich*zu*verringern*

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* Nur zur internen Verwendung an der RUB bestimmt

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Atomabsorptionsspektroskopie#(AAS)# 1. Flüssige*Probe*wird*in*der*Flamme*atomisiert*(ersetzt*die*Küvette*der*UV/VISSpektroskopie)* 2. Hohlkathodenlampen*emittieren* Licht* mit* den*charakteristischen*Wellenlängen* des* Analyten* und* werden* als* Strahlenquelle* eingesetzt.* Da* die* Kathode* aus* dem* gleichen* Material* besteht* wie* das* zu* analysierende*Element,*wird*die*für*die*Atomsorte*spezifische* Wellenlänge*emittiert.* Die*Lampen* haben*eine*hohe*Effizienz,* also*Strahlungsausbeute*bei*der*gewünschten*Wellenlänge.** 3. Monochromatoren*werden*eingesetzt*um*andere* Wellenlängenbeiträge*(z.B.*aus*der*Flamme)*zu*reduzieren* 4. Detektoren*wie*in*der*Spektralphotometrie*(Photodioden,* Photomultiplier)* Vorteile#der#Methode:# • • • • • • •

Hohe*Empfindlichkeit* Proben*können*unter*relativ*einfachen*Bedingungen*untersucht*werden* Häufige*Anwendung*in*der*Industrie-Routineanalytik* Bestimmung*von*Analytkonzentrationen*im*ppm-*und*ppb-Bereich*(ppm-parts*per* million/ppb-parts*per*billion)* Spektren*bestehen*nicht*aus*breiten*Banden*(vgl.*UV/VIS*ca.*100*nm*Peakbreite)* sondern*scharfen*Linien*(ca.*0,001*nm*Peakbreite)* Es*gibt*nur*selten*Überlappungen*von*Spektren*verschiedener*Elemente*in*einer* Probe* Durch*schmale*Atomlinien*im*Spektrum*können*bis*zu*60*Elemente*in*einer*Probe* simultan*bestimmt*werden*

Atomemissionsspetroskopie#/#Optische#Emissionsspektroskopie#(OES)# • •

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Atomisierung*erfolgt*ähnlich*wie*in*der*AAS,*die*Temperaturen*sind*jedoch*meistens* höher,*um*die*Atome*in*angeregte*Zustände*zu*versetzen.* Es*ist*jedoch*keine*Lichtquelle*notwendig,*da*Atome*durch*Stoßvorgänge*mit* anderen*Atomen*in*der*Flamme*in*angeregte*Zustände*angehoben*werden*und*Licht* emittieren.* Atome*emittieren*eine*charakteristische*Strahlung,*wenn*sie*in*den*Grundzustand* übergehen*(Relaxation)* Emissionsintensität*eines*Elements*bei*einer*charakteristischen*Wellenlänge*ist* proportional*zur*Konzentration*des*Elements*in*der*Probe*

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Quantitative#Analyse#

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Für*Emission*und*Absorption*werden*gewöhnlich*Kalibrationskurven*benutzt** —>*Die*Extinktion*von*Referenzkonzentrationen*der*analysierten*Substanz* werden*bestimmt.* —>*Aus*der*Extinktion*der*Probe*kann*über*die*Kalibriergerade*die*unbekannte* Konzentration*ermittelt*werden.* Beim*Standardadditionsverfahren*werden*bekannte*Mengen*der*zu* quantifizierenden*Substanz*zugesetzt.*Eine*Auftragung*des*Signals*gegen*die* zugesetzte*Menge*liefert*bei*Extrapolation*gegen*die*Extinktion*0*die*gesuchte* Konzentration.*

Möglichkeiten#der#Atomisierung# Atomisierung*der*Probe*ist*wichtig,*da*die*Empfindlichkeit*und*Störungen*der*Messung* hiervon*abhängig*sind.*

Flamme# * *

(Wikipedia,* A.J.*Fijałkowski)*

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Probeninjektion* Ø Vormischbrenner* (Probe,*Oxidationsmittel*und*Brennergas*werden*vor*der* Einführung*in*die*Flamme*gemischt)* Ø Oxidationsmittel*ist*meist*Luft* Ø Zerstäuber* * (beim*Austritt*aus*der*Spitze*des*Zerstäubers*wird*die* Probe*fein*verteilt*–Nebel)* Ø Glaskugel*und*Prallbleche* * (Spray*trifft*mit*hoher*Geschwindigkeit*auf*eine*Glaskugel* an*der*die*Tröpfchen*in*noch*kleinere*Partikel*zerfallen)* * * Prozesse*in*der*Flamme* Ø Feiner*Nebel*erreicht*die*Flamme* (fein*verdünnt,*enthält*ca.*5%*der*ursprünglichen*Probe)* Ø Es*werden*große*Probenvolumina*durch*ständige* Zuführung*benötigt*

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Ø Gebräuchliches*Brennergas:** Acetylen/Luft*(≈*2800*°C)* Acetylen/Lachgas*(≈*3300*°C)* Acetylen/Sauerstoff*(≈*3600*°C)* Wasserstoff/Sauerstoff*(3200*°C)* Dicyan*/*Sauerstoff*(≈*5100*°C)* Ø Vollständige*Verbrennung*der*Probe*im*äußeren*Kegel*der* Flamme*-*Luft*wird*aus*der*Umgebung*in*die*Flamme* gezogen* Ø Das*von*der*Flamme*selbst*emittierte*Licht*muss*vom* Gesamtsignal*abgezogen*werden* Ø Beim*Eintritt*in*den*äußeren*Flammenkegel*bilden*viele* Elemente*Oxide*oder*Hydroxide* Ø Brennstoffreiche*Flammen*erhöhen*die*Empfindlichkeit* Ø Einsatzbereich*:*v.a.*AAS,*bei*hoher*Temp.*auch*OES*

Elektrisch# beheizbarer# Ofen# *

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Ø Größere*Empfindlichkeit*als*mit*Flammen*erreichbar* (lange*Weglänge*durch*den*Ofen)* Ø Es*werden*kleinere*Mengen*an*Proben*benötigt* Ø z.B.*elektrisch*beheizter*Graphitrohrofen*(2550*°C*max.* 7*sek)* Ø Bessere*Ergebnisse*mit*der*L´vov-Plattform*im*Ofen*-*der* Analyt*wird*erst*verdampft,*wenn*die*Temperatur*im*Ofen* konstant*ist* Ø Matrixmodifikatoren*können*die*Verdampfung*des* Analyten*verhindern*(z.B.*Mg(NO3)2*und*Pd(NO3)2)* Ø Einsatzbereich*v.a.*AAS*

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Hochofenfrequenzplasma# *

* Ø Induktiv*gekoppeltes*Plasma*(ICP)*wird*erzeugt* Ø Sehr*hohe*Temperaturen*erreichbar*(6000*°C*bis* 10000*°C)* Ø Weniger*Störungen*als*bei*den*anderen*Methoden* Ø Plasma*ersetzt*immer*häufiger*Flammen* Ø Hoher*Aufwand*der*Anschaffung** Ø Funke*einer*Teslaspule*ionisiert*das*eingeleitete*Gas* (meistens*Inertgas*wie*Argon)* Ø Freie*Elektronen*werden*sofort*durch*starkes* Hochfrequenzfeld*(HF-Feld)*beschleunigt* Ø Beschleunigte*Elektronen*übertragen*die*eingekoppelte* HF*Energie*auf*das*Gas*und*die*Probe* Ø Ultraschallzerstäuber*verteilt*Analyt*im*Trägergas.* Ø Einsatzbereich:*v.a.*OES*

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Weitere*Methoden*der*Atomisierung*und*Anregung*sind*elektrische*Entladungen* (Glimmlampe,*Lichtbogen,*Niederdruckentladungen,*Funken)*und*Anregung*durch* starke,*fokussierte*Laser.* # Nachweisgrenzen#

* (Quelle:*Harris,*Lehrbuch*der*Quantitativen*Analyse)* Generell*ist*die*Graphitrohr-AAS*die*empfindlichste*Methode,*gefolgt*von*der*ICP-OES.* Am*unempfindlichsten*ist*meistens*die*Flammen-AAS,*die*allerdings*immer*noch*in*der* Lage*ist,*Massenkonzentrationen*von*10-7*%*zu*detektieren.*Nicht*für*alle*Elemente*ist* jedoch*die*Graphitrohr-AAS*die*empfindlichste*Methode,*siehe*z.B.*Bor,*Phosphor.* Untergrund#in#AAS#Messungen## • Untergrundkorrektur*ist*für*die*AAS*notwendig,*um*das*Extinktionssignal*von* Interferenzen*zu*trennen* • Besonders*wichtig*für*Graphitrohröfen*(Rauch*aus*Veraschungsschritt*stört)* • Ein*Untergrundsignal*I0*wird*gemessen,*um*das*eigentliche*Signal*I*zu*korrigieren* • Typische*Ursachen*für*einen*Untergrund*sind:* o Absorption*der*Strahlung*durch*undissoziierte*Moleküle* o Thermische*Emission*(Flamme,*glühender*Graphitrohrofen)* o Streuung*an*festen*Partikeln*(z.B.*schwer*verdampfbare*Oxide,* Phosphate)** o Schwankungen*in*der*Helligkeit*und*Emissionscharakteristik*der* Hohlkathodenlampe*

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Untergrundkompensationen* * Deuteriumlinienkorrektur,, • Zunächst*Messung*des*Signals* über*definierte*Linie*der* Hohlkathodenlampe* • Dann*Messung*mit*relativ* breitbandiger* Deuteriumlampe,*die* eigentliche*Linie*leistet*nur* einen*kleinen*Beitrag*und*der* Untergrund*dominiert** • Alternierende*Einkopplung*der* Strahlung*durch*einen* Chopper** * , Smith-Hieftje-Untergrundkorrektur, • • • • •

Alternierende*Messung*bei*niedrigem*und*hohem*HKL-Strom* Bei*niedrigem*Strom*wird*das*eigentliche*Signal*gemessen* Bei*hohem*Strom*emittiert*die*HKL*breitbandiger*und*die*Absorption*des* Untergrundes*dominiert* Im*Vergleich*zur*Deuteriumlinien-Untergrundkompensation*ist*die*Smith-Hieftje* Kompensation*kostengünstiger* Nachteil*ist,*dass*die*Methode*weniger*empfindlich*ist*und*die*Lebensdauer*der* Hohlkathodenlampe*herabgesetzt*wird*

Zeemann,Korrektur,

Source*:*Chemgapedia* •

Ohne*Feld*wird*das*eigentliche*Signal*gemessen*(l0)*

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Beim*Anlegen*eines*Magnetfeldes*spalten*die*Absorptionslinien*auf*und*der* Untergrund*kann*gemessen*werden* In*einigen*Fällen*gibt*es*einen*starken*π-Beitrag.*Dieser*ist*jedoch*linear* polarisiert*und*kann*über*geeignete*Polarisationsfilter*unterdrückt*werden.*

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