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Effet tampon, tampons ouverts et fermés :

I) Introduction :

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1) Milieu Intracellulaire, effets peu connus au niveau des tissus car difficile à explorer : 3 2) Milieu Extracellulaire :

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II) Loi d’Henderson Hasselbach :

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III) Pouvoir tampon du sang :

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1) Le système bicarbonate (HCO3-) :

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2) Le système hémoglobine :

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3) Les protéines (système fermé) :

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IV) Les organes régulateurs :

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1) Les Poumons : (double rôle)

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2 ) Le rein : (double rôle)

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V) Déséquilibres (diagramme de Davenport) :

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VI) Applications dans la nature :

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7,38

7,42

Version 2.0 - 29/01/2020 Page 1 sur 11

I) Introduction : On obtient une solution tampon en mélangeant un acide faible avec des sels de base forte exemple : acide acétique et acétate de sodium (CH3COOH / CH3COONa) Ou en mélangeant une base faible avec des sels d’acide NH3 / NH2Cl L’intérêt des solutions tampons est de maintenir la valeur d’un pH constant. C’est d’une importance extrême lorsque les réactions doivent se faire à un pH constant comme dans le corps humain. Dans le sang humain: pH = 7,4 (basique dû au tampon bicarbonate) : L’acide donne son proton H+ et la base le capte. ! La concentration en protons varie d’un facteur 10 pour 1 unité de pH d’où l’importance des chiffres après la virgule. Le pH est une valeur exponentielle.

pH = 6,1 + log

[HCO 3 − ](rein :bicarbonate) [H 2CO3 ]( poumon : acidecarbonique)

⎛ [HCO3-] ⎞ pH sanguin = pK + log ⎜ ⎟ ⎝ [H2CO3]⎠

Constante à retenir au pH sanguin:

⎛ [HCO3-] ⎞ = 6,1 + log ⎜ ⎝ [H2CO3]⎟⎠

[HCO3-]

[H+] = 40 nanomol/L (artères) = 24 à 30 mmol/L PaCO2 (artères) = 40 mmHg

NDLR : Normalement c’est nanomol mais il se trompe chaque année

- Neutralité à pH = 7, équivaut à 10-7 molécules de H+. - La mesure du pH se fait en artériel par la gazométrie - pH sanguin doit être compris entre 7,38 - 7,42, au delà, c’est incompatible avec la vie, notamment pour les réactions enzymatiques. S'il est inférieur à 7,38 on est en acidose.! Le pH du liquide céphalo-rachidien (LCR) est de 7,33. Celui de la peau est acide, compris entre 4,5 et 5,5.! Tout le métabolisme va être en homéostasie (Important d’avoir ces valeurs pour une bonne homéostasie.) - Le pH au niveau des cellules est plus acide : en effet, le pH intracellulaire est de 7,25. L’organisme est soumis en permanence à des agressions acides par production de protons [H+] et notamment d’acide lactique produit lors des efforts musculaires sollicitant la glycolyse anaérobie. De façon mineure, les protons peuvent être apportés par l’alimentation, comme avec des légumes. Des naturopathes disent fournir des médicaments qui «"aident"» à maintenir le pH constant.

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Qu’est ce qu’un milieu tamponné ? Un milieu est dit tamponné si malgré l’ajout de soude (base) ou d’acide (protons H+), le pH reste pratiquement constant. Le corps de l’Homme lui même est un milieu tampon. Exemple : Un verre de vin a un pH acide entre 3,5 et 4 mais ça ne modifie pas le pH du sang qui reste à 7,4 car il est tamponné. Les sodas aussi sont très acides : Le coca-cola pH entre 2 et 3.

Il y a 3 lignes de défenses devant les agressions acides : - Les tampons plasmatiques (+ intracellulaire) dans le le plasma (partie du sang où il n’y a pas de cellule) : la réponse est brève mais quasi-instantanée. - Les poumons (intermédiaire) : mise en place en quelques minutes par la respiration (on évacue du CO2 en quelques minutes) - Les reins : réponse lente, en quelques heures mais durable (production d’urine). - Diurèse: élimination des ions [H+] :! D’où l’importance de connaitre les volumes d’urines du patient des dernières 24h (diurèse). Dans un tampon on retrouve toujours un acide faible et son ! anion (HA/A-) ou une base faible et son cation (BH/B+)

NDLR : Généralement c’est base faible et son acide conjugué (B-/BH)..

Répartition du pouvoir tampon dans l’organisme : On distingue 2 milieux dans l’organisme : le milieu intra-cellulaire et le milieu extracellulaire 1) Milieu Intracellulaire, effets peu connus au niveau des tissus car difficile à explorer :! → Les Globules rouges (hématies) représentent une partie du pouvoir du sang lié à l’hémoglobine Hb (rôle important)! → Le tissus osseux : rôle aussi important, notamment avec l’acide phosphorique (donne le phosphate)

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2) Milieu Extracellulaire :! → Le milieu interstitiel, (espaces entre les cellules) dépourvu de protéines : 20% du pouvoir tampon → Le sang : 20 % pouvoir tampon de l’organisme, donc c’est de loin le plus important car c’est le premier mis en place Le pouvoir tampon est représenté par le couple acide carbonique H2CO3 (acide faible)/ bicarbonate HCO3- (anions). L’essentiel de la réserve alcaline est représenté par les bicarbonates.

! En conditions physiologiques : • Au niveau des veines la concentration de bicarbonate CO3- est comprise entre 22-30 mmol/L de sang • Au niveau artériel : la concentration de bicarbonate CO3- est entre 24-30 mmol/L. ! On obtient ces valeurs grâce à des gazométries. C’est donc lui essentiellement qui maintient le pH sanguin entre 7,38-7,42.

• Le pouvoir tampon : → C’est la capacité d’une solution tampon à lutter contre les changements de pH.

• pH de demi-dissociation d’une solution tampon ou pKa : Le pH de demi-dissociation ou pKa est caractéristique d’une solution tampon. Le pH est le pH isoéléctrique. Il correspond au pH pour lequel 50% du tampon se trouve sous forme acide et 50% sous forme basique.

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En général :! - Le maximum de l’efficacité (pouvoir tampon maximal) est obtenu lorsqu’on a un mélange équimolaire entre l’acide faible HA et son anion correspondant A-, obtenu en général quand pH = pKa C’est n’est pas le cas pour le tampon bicarbonate… (voir plus loin dans le cours) - Une solution tampon est saturable, elle doit être en quantité suffisante, le volume du sang dans le corps est de 5L chez l’adulte.

II) Loi d’Henderson Hasselbach : pKa = point de demi-dissociation du tampon, ! A- est l’anion ou la base conjuguée et AH l’acide faible.

[A − ] pH = pKa + log [AH ] Soit en pratique au pH sanguin : !

pH = 6,1 + log

[HCO 3− ] [H 2CO3 ]

=

[ bicarbonates] (rein) : anion = 7, 4

[ CO ](poumons : acide) 2

−

Le pH du sang de 7,4 est basique du fait de l’excès de bicarbonate (bicarbonate est dit ‘tampon ouvert’ c’est le seul de l’organisme).

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III) Pouvoir tampon du sang : Au niveau du sang on peut distinguer 3 systèmes tampons : 1) Le système bicarbonate (HCO3-) : Chez les mammifères et chez l’Homme en particulier, ce premier tampon représente classiquement 55% du pouvoir tampon du sang, cela malgré un pKa de 6,1. C’est le plus important et le plus efficace. Il présente l’avantage énorme de fonctionner en système ouvert, à l’inverse des autres systèmes du sang :H2 CO2 - D’une part parce que le CO2 est éliminé (+H2O) par les poumons au niveau des alvéoles pulmonaires sous l’action de l’anhydrase carbonique des hématies :

Cette réaction se fait sous l’action d’une enzyme : l’anhydrase carbonique (AC, pour les intimes) présente essentiellement au niveau des hématies et du rein.

Elle permet d’accélérer la réaction près de 2000 fois (réaction lente sinon). Ça permet la formation de dioxyde de carbone. - On a aussi élimination des bicarbonates et des ions H+ (protons) au niveau des reins (qui doivent assurer une réserve alcaline). Les bicarbonates sont réabsorbés.! POUMON (alvéole) Globule rouge

plasma

CO2

CO2 + H2O

H2CO3 ClHCO3-

O2

Cl-

A.C HCO3- + H+

O2

HBO2

Hb Page 6 sur 11

Au niveau du rein : Les ions H+ sont éliminés à 75% sous forme d’ions ammonium NH4+ Pour les bicarbonates, on a une filtration libre et une réabsorption au niveau du rein dans leur totalité (les bicarbonates constituent une réserve alcaline que les reins doivent reconstituer en permanence). Les reins réabsorbent les bicarbonates dès lors que leur concentration descend sous 27 mmol/L. Le CO2 est transporté dans le sang sous forme dissoute essentiellement. En effet, dans le rein il y a 2 points fondamentaux : - L’anhydrase carbonique est très importante dans le rein car c’est elle qui permet de libérer les protons alors qu’on réabsorbe le sodium. - L’importance du sodium Na+, qui peut être échangé dans le plasma dans les urines contre un proton H+ lui même transformé par l’anhydrase carbonique en bicarbonate de sodium - Tampons fermés : Une solution tampon fermée est une solution qui a une masse totale constante (donc volume constant), alors que les tampons dits ouverts ont une masse totale variable. Seuls les bicarbonates sont des tampons ouverts, tous les autres sont des tampons fermés. Dans le sang 80% du CO2 est sous forme de bicarbonate HCO32) Le système hémoglobine : Le pouvoir tampon du sang total avec ses éléments figurés (globules blancs, rouges…) est supérieur au pouvoir tampon du plasma. (bicarbonate) ! La différence est due à un tampon contenu dans les globules rouges : l’hémoglobine (Hb) qui intervient pour 40 % du pouvoir tampon total du sang. Cette hémoglobine permet de transporter l’O2 dans le sang depuis les poumons jusqu’à nos tissus. Le pouvoir tampon de l’hémoglobine sans oxygène est supérieur au pouvoir tampon de l’hémoglobine avec oxygène.

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Cette courbe est influencée par le pH. ! Elle est déplacée :! ! - Vers la gauche pour une augmentation de pH.! ! - Vers la droite pour une diminution de pH. C’est l’effet Bohr

Effet BOHR (forme sigmoïde) : effet du pH essentiellement sur la courbe de dissociation de l’Hb La forme oxygénée fixe plus les protons. C’est un phénomène allostérique. La fixation de l’oxygène va modifier la structure des 4 sous unités de l’hémoglobine (tétramère) augmentant l’affinité pour l’oxygène. C’est influencé par le DPG (diphosphoglycérate) présent dans la forme désoxygénée de l’hémoglobine ce qui souligne l’importance de l’effet Bohr qui est réservé à l’influence du pH sur la fixation de l’oxygène par l’hémoglobine. L’influence de l’hémoglobine sur le pH et inversement s’appelle l’effet Bohr. - Action réciproque : le pH est influencé par l’Hb (pouvoir tampon de l’Hb oxygénée ou désoxygénée) ou inversement, l’Hb est infl uencée par le pH : c’est l’effet Bohr. - L’essentiel du pouvoir tampon de l’hémoglobine au pH physiologique provient de la dissociation de groupe imidazole de l’histidine. En effet, dans un tétramère d’Hb, on trouve 33 molécules/résidus d’histidine par molécule d’hémoglobine qui sont responsables du pouvoir tampon de l’hémoglobine. L’hémoglobine étant composée de 4 sous unités : 2 chaines α et 2 chaines β, on parle de tétramère.

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3) Les protéines (système fermé) : Il représente 5% du pouvoir tampon du sang.! Il est représenté par les protéines plasmatiques et les phosphates inorganiques ! (Pi = H3PO4). • Les protéinates (70g/L de sang de protéine plasmatique) (devient un anion). Les deux tiers du pouvoir tampon des protéines du sang est du à l’albumine (vu par électrophorèse des protéines sériques).

Cathode au pôle négatif

Anode au pôle positif Albumine : 2/3 du pouvoir tampon des protéines Ces protéines sont amphotères comme l’eau.

C’est-à-dire que ce sont des substances qui peuvent être acides ou bases selon les circonstances. Acide : COOH/COOBase : NH2/NH3+

→ des extrémités N et C des protéines

Les chaînes latérales des acides aminés ont une charge et donc un pH variable. ! À pH physiologique 7,4 les acides aminés et donc les protéines se comportent comme des bases, et vont capter les H+. • Les Pi (Phosphates inorganiques) représentent une faible proportion du pouvoir tampon du sang. ! Ils sont représentés essentiellement par l’acide phosphorique H3PO4 - L’acide phosphorique est capable de libérer 3 H+ selon 3 réactions successives :! −

H 2 PO4 HPO 4

2− 3−

+ H 3O +

+ H 3O + + H 3O + Page 9 sur 11

IV) Les organes régulateurs : 1) Les Poumons : (double rôle) - Permet d’éliminer le gaz carbonique CO2 produit par la respiration (tampon ouvert) - Permet l’oxygénation de l’hémoglobine (fixation O2 sur Hb) Régulation respiratoire complexe qui va faire intervenir un ensemble : poumons / diaphragme / cerveau. Il existe des Chémorécepteurs : récepteurs qui mesurent le pH sanguin, de 2 types: - Récepteurs périphériques au niveau des gros vaisseaux: l’aorte et des carotides - Récepteurs centraux au niveau du bulbe rachidien situé à la base du cerveau"qui vont être sensibles au pH du LCR. (liquide céphalo-rachidien : pH : 7,33)

2 ) Le rein : (double rôle) - Permet la réabsorption totale des bicarbonates HCO3- L’élimination des protons dans les urines (sous forme d’ions ammonium! NH4+ pour 75%)

V) Déséquilibres (diagramme de Davenport) : Ils ont lieu lorsque les systèmes tampons de l’organisme sont dépassés. Normalement le pH étant à 7,4 : • Acidoses < pH 7,38 (de façon générale < 7,4) • Alcaloses > pH 7,42 (de façon générale > 7,4) Elles sont soit respiratoires, soit métaboliques, soit mixtes. Elles peuvent être :! - Compensées (pH entre 7,38-7,42) - Décompensées: (si pH < 7,4 ou pH > 7,42) Dans ce dernier cas, au delà du pouvoir tampon, on engage le pronostic vital. On mesure le pH du bicarbonate, grâce à la gazométrie artérielle qui donne le gaz du sang et le pH du sang (par prélèvement au niveau des artères, peut se faire au niveau du pouls (artère radiale) au poignet, ou du pied).

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VI) Applications dans la nature : Les océans sont de gros tampons. Il y a une baisse du pH des océans due au gaz carbonique CO2 qui se dissout dans les couches supérieures dans les océans (attaque les coraux). L’effet tampon va être dépassé par le réchauffement climatique, ce qui est incompatible avec la vie des coraux. !

En plus de 250 ans (entre 1750 et 2004), le pH des océans est passé de 8,25 à 8,14, (diminution de 0,1) les prévisions s’accélèrent et si on ne fait rien on arrivera à la fin du siècle à un pH de 7,8. (Diminution de 0,44)

Réponses aux questions concernant le cours de la dernière fois (Mesure du pH) 2019 : Ke => pas d’unité! Ne pas connaitre les différences espèces, les conditions optimales de croissance, en revanche connaitre les définitions Pas les pH des aliments Connaitre les formules évidemment Connaitre la démo du pH sanguin mais pas du produit ionique de l’eau Page 11 sur 11...