3. Effet inductif, résonnance et mésomérie, stéréochimie PDF

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cours 3 (atomes, molécules, chimi organique, biochimie...)...

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UE 1 : L’atome : Effets Inductifs, Résonance et Mésomérie, Stéréochimie I.

Effet inductif, résonnance et mésomérie

L’objectif est de : - Déterminer la structure électronique des molécules (pouvoir déterminer pour une molécule les zones riches ou pauvres en électron). - Permet de connaitre les sites réactionnels d’une molécule. - Déduire leur réactivité.

A. Effet inductif Il prend sa source dans les liaisons polarisées : à mi-chemin entre la liaison ionique et la liaison covalente. Entre ces deux modèles extrêmes, on a les liaisons plus ou moins polarisées qui dépendent de la différence d’électronégativité.

Cette polarité permanente qui affecte la liaison σ entre A-B résulte d’un effet inductif de B.

Exemple : Chlorométhane (CH3Cl) Quantifiable moment dipolaire : µD =1,87 D (debye)

χH =2,20 χC =2,55 χCl =3,16

Effet inductif du chlore sur le carbone. Cette polarité est quantifiable par le moment dipolaire. D’une manière générale : l’atome de référence est le carbone. On regardera les atomes en fonction de ceux qui sont plus électronégatifs ou moins électronégatifs. Classification des substituants exerçant un effet inductif / carbone (Ingold) : Les substituants ou les atomes électrons-attracteurs qui attirent les électrons sont dits posséder un effet inductif – I (effet inductif attracteur).

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Exemple : atome ou groupe d’atome électronégatif halogène (F, Cl, Br, I)

N

va

être notée N+ quand il va perdre son doublet d’électron pour pouvoir faire une liaison dative, cependant comme il aura envie de récupérer son doublet il va avoir un effet inductif attracteur Dans une liaison oD R-C=O, le O attire vers lui le doublet électronique, ainsi le carbone va de son cGté attirer le doublet électronique du substituant R, il va avoir aussi un effet inductif attracteur. Les substituants ou les atomes électrons-donneurs qui repoussent les électrons sont dits posséder un effet inductif +I (effet inductif donneur). Exemple : atome électropositif : métaux Groupe d’atome : chaine alkyle R (R=CH3, CH3CH2…)

Transmission de l’effet inductif : La polarité d’une liaison peut se répercuter sur les liaisons voisines. Exemples :

liaison C-C polarisée

Phénomène de transmission de la charge uniquement à travers les liaisons σ. Cet effet s’atténue avec l’éloignement du substituant polaire. On considère qu’au bout de 3 liaisons il devient très faible : il n’y a plus d’effet. Exemples :

Intérêt de l’effet inductif : Modification de la réactivité des groupes fonctionnels (acidité, basicité).

II.

La mésomérie et effet mésomère A. La mésomérie

La mésomérie est la conséquence de la grande délocalisation des électrons π. 2

La formule CH2=CH2 (éthylène ou éthène) ne suffit pas à rendre compte de la réalité, il faut tenir compte de la délocalisation des électrons π sur l’un ou l’autre des atomes de carbone. Ces 3 formes sont appelées formes mésomères limites. La structure réelle est un hybride des formes mésomères limites. Écriture des formes mésomères limites : 1. Les formes mésomères limites doivent respecter la valence des atomes (pas de carbone pentavalent). 2. Les atomes ne doivent pas changer de position entre 2 formes mésomères (uniquement déplacement d’électrons). 3. Les atomes participant à la mésomérie doivent être coplanaires. 4. Toutes les formes limites n’apportent pas une contribution égale à la réalité : ð Les formes non chargées (neutres) ont plus de poids que les formes chargées. ð Les formes chargées (–) sur un atome électronégatif ont plus de poids que les formes chargées (-) sur un atome électropositif. Exemple : C=O

La forme de gauche n’a pas de poids. Les charges ne respectent pas l’électronégativité, formule ne pouvant représenter la réalité. La forme de droite est possible car O est fortement électronégatif.

B. Mésomérie et conjugaison (résonnance) Phénomène de mésomérie peut concerner un domaine de délocalisation des électrons π plus vaste (doubles liaisons alternées). Type : π-σ-π que l’on appelle aussi système conjugué.

La conjugaison peut aussi avoir lieu avec :  Une autre liaison multiple

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 Un doublet électronique non liant → système conjugué π-n

 Une case quantique vide → système conjugué π-n case vide

Conséquences de la mésomérie et de la conjugaison : - Sur la Taille des liaisons :

C-C = 1,54 Å

C=C. = 1,33 Å

- Sur la Stabilité des molécules : Du point de vue thermodynamique, la délocalisation électronique correspond à une baisse de l’énergie interne donc à une stabilisation (énergie de résonnance). Plus une molécule possède de formes mésomères limites, plus elle est stabilisée. - Sur la Réactivité des molécules : La délocalisation des électrons facilite la réactivité de certaines molécules et explique certaines réactivités particulières. - Sur la Polarisation des molécules : effet mésomère.

C. Effet mésomère : C’est la polarisation d’une liaison π résultant de l’existence d’une mésomérie dissymétrique. Exemple : Mésomérie symétrique : éthylène CH2-CH2 Mésomérie dissymétrique : C=O

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L’oxygène a un effet mésomère attracteur sur le carbone, et va polariser la liaison carbone oxygène.

Classification des substituants exerçant un effet mésomère : Les groupements mésomères attracteurs (-M) font apparaitre des charges positives sur le reste de la molécule. Ils appauvrissent donc le reste de la molécule en électrons. Exemples : (-M) Mésomère attracteur

Les groupements mésomères donneurs (+M) disposant d’un doublet non liant font apparaitre des charges négatives sur le reste de la molécule. Ils enrichissent donc le reste de la molécule en électrons. Exemples : (+M) Mésomère donneur

III.

Comparaison effet inductif / effet mésomère

L’effet inductif concerne les liaisons σ. L’effet mésomère concerne les liaisons π. Un effet mésomère peut être à l’origine d’un effet inductif. Exemple : le déficit électronique du carbone de carbonyle dû à l’effet mésomère induit un effet inductif entre les 2 carbones.

Un effet inductif peut orienter un effet mésomère. L’effet inductif donneur du CH3 crée une dissymétrie électronique au niveau de la double liaison. Conclusion : On va pouvoir déterminer pour une molécule les zones riches ou pauvres en électrons. Connaitre les sites réactionnels d’une molécule et déduire leur réactivité. Un nucléophile réagit toujours avec un électrophile et inversement. Un C riche en e- (nucléophile) va réagir avec des espèces pauvres en e- (électrophiles)

C pauvre en e- (électrophile) va réagir avec des espèces riches en e- (nucléophiles)

IV.

L’atome : stéréochimie : A. Représentation des molécules

1. Formule brute Ne donne que la composition de la molécule et ne renseigne pas sur l’arrangement des atomes. Exemples : C2H6O ; C2H4CI2 2. Formule développée Forme développée plane fait apparaitre toutes les liaisons de la molécule. Exemples :

3. Formule semi-développée Ne fait pas apparaitre les liaisons simples avec l’hydrogène. Exemples :

CH3-CH2-OH Cl-CH2-CH2-Cl

4. Formule topologique Ne fait apparaitre que les hétéroatomes et symbolise les liaisons C-C par un tiret. Exemples :

Représentation spatiale des molécules :

Représentation spatiale (procédé coin volant) Représente une liaison dans le plan papier Représente une liaison orientée en avant de ce plan Représente une liaison orientée en arrière de ce plan

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Projection de Newman : Observateur : axe de la liaison de 2 carbones voisins. Pour des petites molécules.

L’atome de devant est représenté par un cercle avec liaison au centre du cercle. L’atome de derrière est masqué, les liaisons partent au bord du cercle.

Projection de Fisher (spécialisée pour oses et acides aminés) : Trait horizontal → liaisons en avant du plan Trait vertical → liaisons en arrière du plan

La chaine carbonée la plus longue est représentée verticalement. La fonction la plus oxydée est représentée vers le haut. Série D ou L en fonction de la position de la fonction OH ou NH2 du dernier stéréo-centre (droite ou gauche).

B. Isomérie : Isomères : deux molécules différentes sont isomères lorsqu’elles sont constituées des mêmes atomes en nombre identique (= même formule brute). On distinguera différentes catégories d’isomérie : - Isoméries planes : par rapport aux formes développées planes. - Isoméries spatiales : par rapport aux formes spatiales « stéréoisomérie ». 1. Isoméries planes : - Isomérie de constitution : 2 molécules isomères de constitution possèdent la même formule brute, mais des groupements fonctionnels différents. Exemple : C3H6O

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- Isomérie de position : 2 molécules isomères de position possèdent la même formule brute, le même groupement fonctionnel mais diffèrent par : ð Soit une position différente du groupement fonctionnel sur la chaine carbonée. ð Soit une ramification différente de la chaine carbonée. Exemple : C3H8O

Exemple : C4H10

2. Isomérie spatiale : Stéréo-isomérie. Stéréo-isomères : 2 molécules sont stéréo-isomères si elles ont la même formule plane (formule brute + enchainement des atomes dans le même ordre) mais ont une disposition spatiale de leurs atomes différente. Configuration : c’est la structure invariable d’une molécule qui dépend de la nature même de la molécule. C’est elle qui définit la molécule.  Toute modification de configuration nécessite une rupture et reformation de liaison.  Un changement de configuration conduit à un nouveau composé chimique. Ne pas confondre : configuration et conformation. Conformation : caractérise les différentes formes (= conformères) que peut prendre une molécule par simple rotation autour d’une liaison simple C-C. Exemple : Conformations limites décalées et éclipsées de l’éthane.

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V.

Notion de chiralité :

Le mot chiral est dérivé du grec kheir, qui signifie « main ». Un objet pouvant exister sous deux formes, non superposables, images l’une de l’autre, est chiral (ex : une main, la coquille des escargots, une chaussure…). Ce genre d’objet n’a ni plan, ni centre de symétrie. Cette notion de chiralité s’applique aux molécules : Une molécule chirale est une molécule non superposable à son image dans un miroir. Une molécule chirale ne peut posséder ni plan ni centre de symétrie. (L’absence de plan et de centre de symétrie est une condition à la chiralité). A toute molécule chirale correspond une autre molécule chirale : son image dans un miroir. Ces 2 molécules ont une relation d’énantiomérie (ce sont 2 énantiomères). 2 énantiomères ont des propriétés physico-chimiques identiques mise à part leur action sur la lumière polarisée (propriétés optiques opposées). On les appelle aussi des isomères optiques. Conséquence de la chiralité : l’activité optique.

 Activité optique : Une molécule optiquement active fait tourner le plan de polarisation de la lumière polarisée. On dit aussi qu’elle est douée d’un pouvoir rotatoire. Il

existe des molécules chirales à centre chiral (stéréo-centre) ou sans centre chiral.

 Chiralité à centre chiral : Le C asymétrique (noté C*) : C’est un carbone tétragonal lié à 4 substituants différents : 2 possibilités de disposition des 4 substituants autour du C donc 2 configurations possibles différentes.

- 2 configurations différentes, images l’une de l’autre par rapport à un miroir et non superposables. - 2 molécules chirales (2 énantiomères)

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 Expression des configurations : But : pouvoir distinguer et nommer les stéréo-isomères. Règles séquentielles de Cahn, Ingold et Prélog (CIP) Définir une hiérarchie parmi les substituants d’un C*. Règle n°1 : On accorde la priorité au substituant fixé au centre chiral par l’atome de numéro atomique (Z) le plus élevé.

I > Br > Cl > S > F > O > N > C > H > : Règle n°2 : Lorsque 2 substituants différents sont fixés au stéréo-centre par 2 atomes identiques, il faut examiner les atomes en 2 ème position. -CH2OH sera prioritaire par rapport au –CH3 Règle n°3 : Il suffit d’un atome de plus grand numéro atomique pour que le groupement soit prioritaire. –CH2OH est prioritaire par rapport à –C4H9 Règle n°4 : cas des liaisons multiples Une liaison multiple avec un atome est considérée comme autant de liaisons simples avec cet atome (utilisation des atomes « fantGme »)

Exemple : comparaison –CH2OH et –CH=O ( -CH=O sera dont prioritaire au groupement CH 2OH )

Exemple : -C(CH3)3 et –CH=CH2

Exemple : comparaison –CN et –CH=O

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 Détermination de la configuration absolue d’un C* :

1. On numérote les 4 substituants du C* en utilisant les règles de CIP. 2. On regarde la molécule selon l’axe C*-4, en plaçant ce substituant 4 en arrière. 3. On regarde dans quel sens, on passe du numéro 1, au 2, au 3. - Si le sens de rotation est le sens des aiguilles d’une montre, le carbone est Rectus (R). - Si le sens de rotation est le sens inverse des aiguilles d’une montre, le carbone est Sinister (S).

 Molécules à 2 C* : Il existe une règle générale : s’il y a une molécule à nC*, il y aura 2n stéréoisomères et 2n-1 couples d’énantiomères. n = 2  4 stéréoisomères, 2 couples d’énantiomères Ex : tétroses (dérivés sucres à 4 carbones) 1,2,3,4 :

ordre chaîne carbonnée

 : ordre priorité.

Quand on tourne dans le sens , on voit que c’est le sens inverse des aiguilles d’une montre : le 2ème Carbone devrait être de configuration 2S. Mais on voit que le  (H) est en avant du plan (ligne horizontale) alors qu’il devrait se trouver en arrière. Par conséquent, on inverse le sens : 2R.

Couple like, quand les 2 sont R ou les 2 sont S. Couple unlike quand 1 S et l’autre R ou inversement. Diastéréoisomères : stéréoisomères qui ne sont pas des énantiomères.

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 Nomenclature érythro-thréo :

Configuration absolue

Erythro

Threo

Configuration relative

Pour l’érythrose, les 3 substituants classés selon CIP tournent dans le même sens alors que cela n’est pas possible avec le thréose (sens inverse). (Ou superposition des 1 et 1’, 2 et 2’ et 3 et 3’ possible avec érythrose et impossible avec thréose). Généralisation à toutes les molécules qui possèdent 2 C* (configuration relative) - Couple érythro : si les substituants classés selon CIP tournent dans le même sens. - Couple thréo : si les substituants classés selon CIP ne tournent pas dans le même sens.

 Cas particulier : molécules avec 2C* mais 3 substituants identiques. Ex : Acide tartrique :

Plan de symétrie : superposable l’une sur l’autre = même molécule 1 seul érythro que l’on appelle « Méso » Elle est achirale (plan de symétrie) Pas d’activité optique. 2 C* mais seulement 3 stéréoisomères. 2 thréo + 1 érythro (méso).

 Niveau biologique : 2 énantiomères peuvent avoir 2 activités biologiques différentes

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