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UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

Chimie – Chimie Organique

Chimie Organique et Stéréochimie

Pr. Raphaël TRIPIER UFR Sciences et Techniques Département de Chimie, bureau C129 [email protected] 1

Exercice 1 : Formules brutes et insaturations

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

A) Ci-dessous la formule semi-développée de l’aspartame :

1) Donner la formule brute de cette molécule puis repérer et nommer les fonctions chimiques présentes. 2) Déterminer le nombre de sites d’insaturation.

B) Calculer le nombre d’insaturation du composé de formule brute C6H12O et proposer au moins 3 formules (au choix) possibles

Exercice 2 : Propriétés des composés organiques

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

A) Expliquer la variation des points d’ébullition des composés : CH3CH3 TEb = -88°C CH3CH2Br TEb = 38°C CH3CH2I TEb = 72°C

B) Expliquer la variation de température d’ébullition attendue entre l’isopentane, le n-pentane, le pentanol, le chloropentane et la pentylamine

Exercice 3 : Représentation des molécules

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

Représenter cette molécule en projection de Newman selon l’axe (C1-C2) avec – OH et –CH3 en position ANTI. (C1-C2 : indices des atomes de carbone selon la nomenclature internationale)

H

Br

CH3 H

HO

H

Représenter cette molécule en représentation de Fisher.

Exercice 4 : Représentation des molécules

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

Voici deux molécules dessinées en représentation de Cram :

Pour chacune d’elles et en conservant la conformation donnée, donner leur représentation dans une projection au choix (pour l’axe) de Newman d’une part, et en représentation de Fischer d’autre part.

Exercice 5 : Nomenclature

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

Nommer les composés suivants selon les recommandations I.U.P.A.C

Exercice 6 : Nomenclature

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

Représenter les formules semi-développées planes des composés suivants : 5-Bromo-4-chlorohept-1-ène 6-Bromo-2-méthylhex-1-én-3-yne 5-Iodooct-7-yn-4-ol 5-Méthoxy-6-phényl-4-oxohex-2-énal 6,6,6-Trichlorohexa-1,4-dién-3-one 1-Ethyl-2-iodocyclopentane 4-Chlorohept-1-én-6-yne Acide 3-hydroxy-6-oxohept-4-énoïque 3-Aminobenzoate de benzyle Butanoate de cyclohexyle

Exercice 7 : Conformation du méthylcyclohexane

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

A) Représenter en perspective cavalière puis en représentation de Newman, la conformation la plus stable du méthylcyclohexane

B) Voici les deux chaises en équilibre du 1,2-diméthylcyclohexane.

•Quelle est la conformation la plus stable ? Justifier. •Quelle est la configuration de cette molécule

Exercice 8 : Isomérie et Stéréochimie

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

A) Quel est le lien d’isomérie plane entre ces molécules ?

B) Quel est le lien de stéréoisomérie entre chaque couple de molécules ?

Exercice 9 : Stéréochimie

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

A) Repérer, dans les trois premières molécules de l’exercice 5, l’éventuelle présence d’atomes de carbone asymétriques. B) Attribuer l’ordre de priorité, selon les règles de Cahn-Ingold et Prelog, des substituants dans chacune des séries suivantes : 1)-H, -OH, -OCH3, -CH3 2)-Br, -CH3, -CH2Br, -Cl 3)-COOCH3, -COCH3, -CH2OCH3, -OCH3 C) Donner la configuration absolue des atomes de carbone asymétriques présents dans les molécules suivantes :

Exercice 10 : Stéréochimie

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

Donner la configuration des composés. Justifier votre réponse à l’aide des règles CIP.

Exercice 11 : Effets électroniques

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

1) Indiquer pour chacune des molécules suivantes le sens de l’effet inductif (+I, -I) et éventuellement mésomère (+M, -M) qu’induisent les atomes ou les groupements d’atomes soulignés :

2) Ecrire les formules mésomères des deux dernières molécules.

Exercice 12 : Effets électroniques et acidité

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

A) Classer les molécules suivantes par ordre d’acidité croissante :

B) Classer par ordre croissant de pKa les molécules A, B et C suivantes. Justifiez votre réponse

ATTENTION On se souviendra que plus un acide est fort plus son pKa est faible

Exercice 13 : Nucléophile/électrophile

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

Préciser, avec justification, si les entités représentées ci-dessous sont des réactifs électrophiles ou nucléophiles : H+ ; CH3-S-CH3 ; AlCl3 ; CH3NH2 ; CH3-CH2O-

Exercice 14 : Réactions chimiques

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

A) Ecrire le symbole liant ici les produits réactionnels aux réactifs dans la cadre en pointillé. Justifiez votre réponse. De quelle réaction s’agit-il ? O

O + Cl

+

HO

HCl

O

B) Ecrire le symbole liant ici les produits réactionnels aux réactifs dans la cadre en pointillé ainsi que les composés manquants. Justifiez votre réponse. De quelle réaction s’agit-il ?

Exercice 15 : Réaction de substitution nucléophile

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

A) Quel halogénure d’alkyle réagit le plus vite selon un mécanisme de SN2 ? Justifiez votre réponse

B) Quel halogénure d’alkyle est le plus favorable à réagir selon un mécanisme de SN1 ? Justifiez votre réponse

Exercice 16 : Mécanismes de substitutions nucléophiles

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

A) Donner les mécanismes des réactions suivantes et expliquer la stéréochimie observée dans chaque cas :

2) Le (R)-2-chlorobutane est dissous dans l’acétone puis traité par l’iodure de sodium. On obtient un seul composé chiral. a) Indiquer la structure du produit formé, le type de réaction et son mécanisme. b) Peut-on prévoir la configuration du produit formé ?

Exercice 17 : Réactions d’élimination et d’addition

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

A) Donner le résultat de la réaction suivante en justifiant votre réponse

B) Compléter la réaction chimique suivante en mettant en évidence les intermédiaires réactionnels et en nommant les différents composés obtenus.

Quelle est le nom de la règle qui gouverne la réactivité de cette synthèse ?

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Exercice 1 : Formules brutes et insaturations

A) Ci-dessous la formule semi-développée de l’aspartame : Ins Amide secondaire

Ins

Ins C14H18N2O5

Ins Ins Acide carboxylique

Ins

Ins Ester Amine primaire

1) Donner la formule brute de cette molécule puis repérer et nommer les fonctions chimiques présentes. 2) Déterminer le nombre de sites d’insaturation. Compter sur le schéma ou calcul : NI = 1 + 14 - 18/2 + 2/2 = 7 B) Calculer le nombre d’insaturation du composé de formule brute C6H12O et proposer au moins 3 formules (au choix) possibles OH OH NI = 1 + 6 – 12/2 = 1 O

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Exercice 2 : Propriétés des composés organiques

A) Expliquer la variation des points d’ébullition des composés : CH3CH3 TEb = -88°C CH3CH2Br TEb = 38°C CH3CH2I TEb = 72°C Vu en cours : présence d’un halogene, augmentation de l’électronégativité et création de dipoles δ+/δ-, donc d’un réseau intermoléculaire par interactions: réseau plus difficile à rompre pour passer de l’état liquide à gazeux. B) Expliquer la variation de température d’ébullition attendue entre l’isopentane, le n-pentane, le pentanol, le chloropentane et la pentylamine Compiler les infos du cours

<

<

Cl

<

NH2

<

OH

Exercice 3 : Représentation des molécules

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

Représenter cette molécule en projection de Newman selon l’axe (C1-C2) avec – OH et –CH3 en position ANTI. (C1-C2 : indices des atomes de carbone selon la nomenclature internationale) CH3

H

Br

CH3

Br

H

H

H

C2 C1

HO

H H

OH

Représenter cette molécule en représentation de Fisher.

CHO HO

H

H

OH CH2OH

Exercice 4 : Représentation des molécules

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

Voici deux molécules dessinées en représentation de Cram :

Pour chacune d’elles et en conservant la conformation donnée, donner leur représentation dans une projection au choix (pour l’axe) de Newman d’une part, et en représentation de Fischer d’autre part. CO2H

COCH3 CO2H CHO

COCH3 Me

H H

HO CH2OH

OH

H Me

H CH2OH

H H

Me Me

Me

H

Me

H CHO

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Exercice 5 : Nomenclature

Nommer les composés suivants selon les recommandations I.U.P.A.C Notation sans la stéréochimie

pentan-2-one

hexan-3-ol 5-methyloctan-4-ol

4-méthylnon-1-én-5-ol

Hexan-3-amine

Propanoate de méthyle

6-chloro-3-éthyl-hex-1-yne

1-bromo-9-chloro-5-éthylnonane

9-(tert-butyl)-5-méthyldodeca-3,7-diène 11-bromo-7-isopropylundecan-4-one

5-éthyl-3-méthylcyclohex-1-ène

Acide 3-aminobutanoïque

Acide 3-cyanohexanoïque

2-méthylcyclopentan-1-ol

4-iodoundec-1-én-10-yne

2-méthyl-4-oxopentanal

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

Exercice 6 : Nomenclature

Représenter les formules semi-développées planes des composés suivants : 5-Bromo-4-chlorohept-1-ène 6-Bromo-2-méthylhex-1-én-3-yne 5-Iodooct-7-yn-4-ol 5-Méthoxy-6-phényl-4-oxohex-2-énal 6,6,6-Trichlorohexa-1,4-dién-3-one

1-Ethyl-2-iodocyclopentane 4-Chlorohept-1-en-6-yne Acide 3-hydroxy-6-oxohept-4-énoïque 3-Aminobenzoate de benzyle Butanoate de cyclohexyle I

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Exercice 7 : Conformation du méthylcyclohexane

A) Représenter en perspective cavalière puis en représentation de Newman, la conformation la plus stable du méthylcyclohexane H H H H 0 0 0

H B) Voici les deux chaises en équilibre du 1,2-diméthylcyclohexane.

0 0

H

CH3 H

Trans axial-axial •Quelle est la conformation la plus stable ? Justifier. Trans équatorial-équatorial + stable (un CH3 est au dessus du plan •Quelle est la configuration de cette molécule moyen pendant que l’autre est au dessous).

Exercice 8 : Isomérie et Stéréochimie

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

A) Quel est le lien d’isomérie plane entre ces molécules ? Isomérie de fonction

B) Quel est le lien de stéréoisomérie entre chaque couple de molécules ?

énantiomérie

aucune

diastéréomérie aucune

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Exercice 9 : Stéréochimie

A) Repérer, dans les trois premières molécules de l’exercice 5, l’éventuelle présence d’atomes de carbone asymétriques. B) Attribuer l’ordre de priorité, selon les règles de Cahn-Ingold et Prelog, des substituants dans chacune des séries suivantes : 1)-H, -OH, -OCH3, -CH3 -H < -CH3 < -OH < -OCH3 2)-Br, -CH3, -CH2Br, -Cl -CH3 < -CH2Br < -Cl < -Br 3)-COOCH3, -COCH3, -CH2OCH3, -OCH3 -CH2OCH3 < -COCH3 < -COOCH3< -OCH3

C) Donner la configuration absolue des atomes de carbone asymétriques présents dans les molécules suivantes : S

R

S

S

R S

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Exercice 10 : Stéréochimie

Donner la configuration des composés. Justifier votre réponse à l’aide des règles CIP. Z

Z

Z

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

Exercice 11 : Effets électroniques

1) Indiquer pour chacune des molécules suivantes le sens de l’effet inductif (+I, -I) et éventuellement mésomère (+M, -M) qu’induisent les atomes ou les groupements d’atomes soulignés :

>

+I

>-I

> -I

>-I >

-I

+M

>

-I -M

2) Ecrire les formules mésomères des deux dernières molécules. Voir cours

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Exercice 12 : Effets électroniques et acidité

A) Classer les molécules suivantes par ordre d’acidité croissante :

2

1

4

3

B) Classer par ordre croissant de pKa les molécules A, B et C suivantes. Justifiez votre réponse

Pka C < pka A < pka B

ATTENTION On se souviendra que plus un acide est fort plus son pKa est faible

Exercice 13 : Nucléophile/électrophile

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

Préciser, avec justification, si les entités représentées ci-dessous sont des réactifs électrophiles ou nucléophiles : H+ ; CH3-S-CH3 ; AlCl3 ; CH3NH2 ; CH3-CH2Oélec

nuc

élec

nucl

nucl

Exercice 14 : Réactions chimiques

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

A) Ecrire le symbole liant ici les produits réactionnels aux réactifs dans la cadre en pointillé. Justifiez votre réponse. De quelle réaction s’agit-il ? O

O +

+

HO

Cl

HCl

O

Estérification

B) Ecrire le symbole liant ici les produits réactionnels aux réactifs dans la cadre en pointillé ainsi que les composés manquants. Justifiez votre réponse. De quelle réaction s’agit-il ? H+ H2O Estérification

Exercice 15 : Réaction de substitution nucléophile

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

A) Quel halogénure d’alkyle réagit le plus vite selon un mécanisme de SN2 ? Justifiez votre réponse

B) Quel halogénure d’alkyle est le plus favorable à réagir selon un mécanisme de SN1 ? Justifiez votre réponse

Exercice 16 : Mécanismes de substitutions nucléophiles

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

A) Donner les mécanismes des réactions suivantes et expliquer la stéréochimie observée dans chaque cas : SN2

SN1

2) Le (R)-2-chlorobutane est dissous dans l’acétone puis traité par l’iodure de sodium. On obtient un seul composé chiral. a) Indiquer la structure du produit formé, le type de réaction et son mécanisme. b) Peut-on prévoir la configuration du produit formé ? SN2 : (S)-2-iodobutane

Exercice 17 : Réactions d’élimination et d’addition

UFR Médecine et Sciences de la Santé UBO

A) Donner le résultat de la réaction suivante en justifiant votre réponse

C’est une élimination. Pas de stéréochimie au départ donc pas de problème ici de stéréoisomères B) Compléter la réaction chimique suivante en mettant en évidence les intermédiaires réactionnels et en nommant les différents composés obtenus.

Quelle est le nom de la règle qui gouverne la réactivité de cette synthèse ? Voir le détail dans le cours. C’est la règle de Markovnikov....