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Cours de chimie des polymères à la Haute Ecole de Louvain....

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Polycondensation, polymérisation par étapes

Sommaire 1 Polycondensation, polymérisations par étape 1.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2 Les schémas de croissance . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2.1 Croissance linéaire à partir de monomères difonctionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2.2 Croissance tridimensionnelle à partir de monomères de fonctionnalité supérieure à 2 . . . 1.1.3 Réversibilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.3.1 Couplage par réaction réversible ou irréversible 1.1.3.2 Deux cas distincts . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Masses molaires et leur distribution . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Degré de polymérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Masses molaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 Distribution des masses molaires . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6 Cinétique des réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.1 Polycondensation linéaire . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.2 Polycondensation tridimensionnelle . . . . . . . . . . .

2

3 3 3 4 4 6 6 6 7 7 9 10 10 12 12 14

Chapitre 1 Polycondensation, polymérisations par étape 1.1 1.1.1

Généralités Introduction

Rappel : les mécanismes de croissance : — Polyaddition : addition répétée d’un monomère sur un centre actif : ∗ ∗ !∼∼∼ "# M $ +M −→ ∼∼∼∼ ! "# M $ . n unités

n+1 unités

— Polymérisation par étapes : polycondensation ou step-growth polymerization : − ◦ − − −A + B − − − ! −→ ◦ − − − C − − − !. Avec éventuellement un D. Ce schéma de couplage est appliqué à des monomères de fonctionnalités au moins égale à 2. La polycondensation a une importance industrielle : synthèse de PET, industrie textile (polyamides (nylons), polyester (tergal, dacron), polyaramides (kevlar)), les colles, peintures, vernis et polymères techniques (résines époxy, polyuréthanes). Au niveau des polycondensats : — Début du XXe siècle : la bakélite (Baekeland 1912) issue de résines phénol-formol. 3

— 1930-1940 : conception de polyamides (Nylon), de polyesters (Dacron), de résines alkyl et de polyuréthanes. — Le polyéthylène rentre dans le top 5 des polymères les plus synthétisés. — Conception de thermoplastiques : nylons, polyesters linéaires, polycarbonates... — Conception de thermodurcissables : résines époxyde, polyesters insaturés... De même, de nombreux polymères naturels sont issus de la polycondensation : les polypeptides, les acides nucléiques.

1.1.2

Les schémas de croissance

1.1.2.1

Croissance linéaire à partir de monomères difonctionnels

Deux cas sont à considérer : — Monomère mixte : a ∼ b. — Mélange de monomères : a ∼ a et b ∼ b. Pour un monomère a ∼ b : Nombre de couplages 1 2

obtention d’espèces dimères trimères

3

tétramères

4

pentamères

Réactions possibles a∼b+a∼b→a∼c ∼b a∼ b+a ∼ c ∼ b → a∼ c ∼c ∼ b a∼c ∼b+a∼b→a∼c ∼c ∼b a∼b+a∼c ∼c ∼b→a∼c ∼c ∼c ∼b a ∼ c ∼ b+a ∼ c ∼ b → a∼ c ∼c ∼ c ∼ b a∼c ∼c ∼b+a∼b→a∼c ∼c ∼c ∼b a∼b+a∼c ∼c ∼c ∼b→a∼c ∼c ∼c ∼c ∼b a∼c ∼b+a∼c ∼c ∼b→a∼c ∼c ∼c ∼c ∼b a∼ c ∼ c ∼ b+a ∼ c ∼ b → a∼ c ∼c ∼ c ∼ c ∼ b a∼c ∼c ∼c ∼b+a∼b→a∼c ∼c ∼c ∼c ∼b

On peut continuer ainsi... La réaction devient complexe si on essaie de savoir la taille d’une molécule à un instant t. Pour un monomère a ∼ a et b ∼ b :

4

Nombre de couplages 1 2

Obtention d’espèces dimères trimères

3

tétramères

4

pentamères

Réactions possibles a∼a+b∼b →a∼c ∼b a∼a+b∼c ∼a→a∼c ∼c ∼a b∼b+a∼c ∼b→b∼c ∼c ∼b a∼a+b∼c ∼c ∼b →a∼c ∼c ∼c ∼b a∼c ∼b+a∼c ∼b→a∼c ∼c ∼c ∼b b∼b+a∼c ∼c ∼a→b∼c ∼c ∼c ∼a a∼ a+b ∼ c ∼ c ∼ c ∼ a → a∼ c ∼ c ∼ c ∼ c ∼ a a∼c ∼b+a∼c ∼c ∼a→a∼c ∼c ∼c ∼c ∼a b∼c ∼c ∼b+a∼c ∼b→b∼c ∼c ∼c ∼c ∼b b ∼ b+a ∼ c ∼ c ∼ c ∼ b → b ∼ c ∼ c ∼ c ∼ c ∼ b

En fonction de la parité du nombre de couplages on a : — Pour n impaire, on commence par a et on finit par b. — Pour n paire, on commence par a et finit par a ou commence par b et finit par b.

La probabilité de réaction est proportionnelle à la fraction molaire de la molécule en solution. On s’interroge par la suite sur la poursuite de la croissance : pour quelle raison la réaction s’arrêtera-t-elle ? 1. Cause chimique : par défaut de réactif : (a) En conditions non stoechiométriques : on épuise la fonction minoritaire, ce qui permet d’arrêter la croissance. (b) En conditions stoechiométriques : la croissance est possible, on ne se soucie pas de l’épuisement du réactif, ce pourquoi la polycondensation s’effectuera toujours en conditions stoechiométriques. 2. Cause physique : absence de mobilité des extrémités réactives : (a) Formation d’un gel (polycondensation tridimensionnelle) (a et b sont tous consommés) : ce qui est le cas lorsque l’un des monomères est ramifié (on parle de monomère polyfonctionnel dont les fonctions ont un nombre supérieur à 2) : a a

a

+

b b

(b) Solidification du milieu (on parle de vitrification). On verra qu’il existe une relation entre l’avancement de la réaction (ou la conversion) notée π et le degré de polymérisation DP n . On établira les relations générales dans un prochain paragraphe. 5

1.1.2.2

Croissance tridimensionnelle à partir de monomères de fonctionnalité supérieure à 2

On peut étudier l’exemple de la résine glycérophtalique 1 . Cette résine est à la base de peintures préparées par polycondensation de l’acide phtalique a ∼ a et du glycérol (portant trois fonctions OH) : O O

O n

O

+ p HO

O

OH OH

O

O

O O

O

O

O O

O

O

O

Il y a nécessité du contrôle de la masse molaire, en effet la peinture pourrait être dure et non soluble dans un solvant : on se place en conditions non stoechiométriques, en mettant beaucoup plus de glycérol pour pouvoir permettre à la peinture d’être liquide et extensible. Exemple : pour les alkyluréthanes (utilisés aussi pour les peintures), on lie les grosses chaînes entre elles : si on met des triglycérides qui ont des grandes chaînes, on obtient une peinture beaucoup plus souple. ✿✿✿✿✿✿✿✿✿

1.1.3

Réversibilité

1.1.3.1

Couplage par réaction réversible ou irréversible

On utilise des systèmes proches de l’équilibre, généralement plus lents, généralement avec un coproduit (eau, alcool etc...), sensibles à la loi d’action de masse. Exemple des polyestérifications : ∼∼∼ COOH + HO ∼∼∼−→∼∼∼ COO ∼∼ +H2 O. Ou on utilise des réactions rapides et totales dans les conditions normales (20-120◦C). Exemple de la réaction des di-isocyanates avec des dichlorures d’acide. Les isocyanates sont obtenus par réaction d’un alcool sur un uréthane (on parle anciennement de réaction carbamate). Dans ce cas, on n’a pas de monomères mixtes a ∼ b disponibles et il est nécessaire de réaliser des mélanges bien homogènes avant que la réaction ait trop avancé pour obtenir des degrés de polymérisation élevés. 1. Un gel par définition, est un réseau, donc il est insoluble et infusible

6

1.1.3.2

Deux cas distincts

On peut avoir un monomères à fonctions mixtes a ∼ b, ce qui permet d’obtenir −[c]n −, on réalise une polycondensation mono-adique. Exemple : acide amino-6-hexanoïque. ✿✿✿✿✿✿✿✿✿ Ou alors on peut avoir deux monomères complémentaires a ∼ a + b ∼ b, dans ce cas on réalise une polycondensation di-adique. Exemple : ✿✿✿✿✿✿✿✿✿ H2N (CH2)6

NH2

+

HOOC (CH2)4

COOH

O O N (CH2)6 N C (CH2)4 C H H

n

Dans ce dernier cas, pour l’écriture de l’unité de répétition, on doit diviser par 2 2 , en effet il existe une relation entre le nombre d’unités de répétition et le DP n : pour les di-adiques, on a deux unités de répétition, ainsi on n’a pas n mais 2n ! On peut faire un raisonnement logique de leurs distributions aléatoires en fonction des fonctions présentes : a ∼ c ∼ c ∼ ... ∼ c ∼ c ∼ a f = 0, 25. a ∼ c ∼ c ∼ ... ∼ c ∼ c ∼ b f = 0, 5. b ∼ c ∼ c ∼ ... ∼ c ∼ c ∼ b f = 0, 25.

1.2

Masses molaires et leur distribution

Comme dit précédemment (1.1.2.1 à la page 5), il existe une relation entre le DP n et la conversion ou avancement de la réaction notée π. πa = 1 −

(nombre de fonctions a)t [a]t . = 1− [a]0 (nombre de fonctions a)0

2. On divise par deux la masse molaire, à ne pas oublier en examen.

7

(1.1)

Les règles d’or applicables dans tous les cas : 1. Il existe une relation entre le nombre de fonctions et le nombre de molécules : tout couplage faire diminuer le nombre de molécules d’une unité ; sauf dans le cas de la cyclisation mais c’est négligeable. 2. Le degré de polymérisation en nombre s’écrit aussi : DP n =

(nombre de molécules)0 . (nombre de molécules)t

Exemple ✿✿✿✿✿✿✿✿✿ : étude d’un exemple simple : soit 25 molécules de type a ∼ b qui peut donner deux couplages possibles : 1. À t = 0, (DP n ) = 1 ; π 0a = π 0b ; π = 0. 2. À t = t1 , imaginons que l’on ait 5 couplages. On a ainsi N1 = 20, d’où, π1 = 1 −

20 = 0, 2. 25

(DP n )1 =

25 = 1, 25. 20

D’où,

3. À t = t2 , imaginons que l’on ait 10 couplages. On a ainsi N2 = 15, d’où, 15 3 = = 0, 4. π2 = 1 − 25 5 D’où, 5 (DP n )2 = . 3 La démonstration peut être généralisée à un mélange non stoechiométrique de molécules difonctionnelles. On imagine les monomères (Na)0 a ∼ a et (Nb )0 b ∼ b. L’écart à la stoechiométrie est mesuré par r inférieur ou égal à 1. r=

nombre de fonctions minoritaires (nombre de fonctions a)0 2(Na)0 . = = nombre de fonctions majoritaires (nombre de fonctions b)0 2(Nb )0 8

Démonstration. (nombre de molécules)0 . (nombre de molécules)t (nombre de molécules)0 = . (nombre de molécules)0 − (nombre de couplages)t

DP n =

=

0, 5((nombre de fonctions a)0 + (nombre de fonctions b)0 ) 0, 5((nombre de fonctions a)0 + (nombre de fonctions b)0 ) − π(nombre de fonctions a)

1 Comme le nombre de fonctions b est égal à (nombre de fonctions a), r % & 1 0, 5(nombre de fonctions a)0 1 + r % = . & 1 0, 5(nombre de fonction a)0 1 + − π(nombre de fonctions a)0 r =

1.3

1+r . 1 + r − 2πr

Degré de polymérisation

On a la réaction : (Na)0 a ∼ a + (Nb )0 b ∼ b −→ a ∼ [− ∼ c ∼ −]n ∼ b. Quand on est dans les conditions stoechiométriques, r = 1, ainsi, DP n =

1 1+r = . 1 + r − 2πr 1 − π

Si on trace une représentation de DP n en fonction de π, on remarque des branches hyperboliques (forme d’exponentielle), ainsi plus le DP n est élevée plus la conversion est bonne. Exemple : Pour un DP n de 40, on a : ✿✿✿✿✿✿✿✿✿ 40 =

1 1 ⇒ 1−π = ⇒ π = 97, 5 %. 1−π 40

On a une conversion à hauteur de 97,5 %. 9

1.4

Masses molaires

Dans le cadre des conditions non stoechiométriques : DP n =

1+r . 1 + r − 2πr

On a, ( ' 1+r lim DP n = DP n max = . π→1 1−r

On pourrait faire une représentation graphique DP n = f (r) à l’aide d’un exemple comme celui-ci : ∼ b/ ∼ a 5 pour 1 1,25 pour 1 1,11 pour 1 1,01 pour 1

r 0,2 0,8 0,9 0,99

DP n 1,5 9 19 199

De même on obtiendrait une branche hyperbolique (ressemblant à la croissance de l’exponentielle). Au niveau des commentaires, on peut dire que s’il y a une réaction secondaire, on dérive de la stoechiométrie.

1.5

Distribution des masses molaires

Il est possible de prédire ce que sera la distribution des masses molaires en fonction du degré d’avancement π. Considérons la polycondensation linéaire de a ∼ b. Soit P la probabilité de réaliser un couplage entre les fonctions des monomères. La probabilité P4 de réaliser un tétramère a ∼ c ∼ c ∼ c ∼ b est donnée par la relation : P4 = P3 (1 − P).

D’où celle de réaliser un x-mère :

Px = P(x−1)(1 − P). On peut faire une correspondance entre P et π ainsi qu’entre Px et la fraction en nombre fx : π x = π (x−1)(1 − π).

10

probabilité d’existence d’un x-mère en fonction de la conversion π

f(x)

π = 0,90 π = 0,95 π = 0,98 le monomère est le plus abondant

x On peut tracer aussi les fractions en masse d’un x-mère en fonction de la conversion π. On note w(x) la fraction en masse : w(x) =

1

fx x = (1 − π)π x−1 (1 − π)x = x(1 − π )2 π x−1 .

DP x

fraction en masse d’un x-mère en fonction de la conversion π

w(x)

π = 0,95 π = 0,98 π = 0,99

x On peut ensuite calculer les degrés de polymérisation moyens : DP n =

+∞ )

xfx .

x=1

= (1 − π)

11

+∞ ) x=1

xπ x−1 .

Or,

+∞ *

xπ x−1 =

x=1

1 , (1 − π)2 =

Puis en masse, DP w =

1 . 1−π

+∞ )

xwx .

x=1

= (1 − π)2 Or,

+∞ *

x=1

x2 π x−1 =

+∞ )

x2 π x−1 .

x=1

1+π , (1 − π)3 =

1+π . 1−π

On peut aussi connaître l’indice de polymérisation : IP =

1.6

DP w DP n

= 1 + π.

Cinétique des réactions

En guise d’exemple imaginons une réaction d’estérification. On est obligé de mettre un acide pour catalyser la réaction, l’étape cinétique déterminante de la réaction d’estérification est donc la forme d’un complexe activé : [R-COOH, R’-OH, H+ ]. vestérification = k[R-COOH][R’-OH][H+ ].

1.6.1

Polycondensation linéaire

Si on ajoute par de catalyseur à la réaction d’estérification : vestérification = k[R-COOH][R’-OH][H+ ]. Les H+ sont fournis par l’acide carboxylique, un des deux réactifs. Dans des conditions stoechiométriques, Ct = [R-COOH]t = [R’-OH]t . 12

Ainsi, dC = k′C 3. dt On obtient une équation différentielle, on trouve ainsi comme en solution : vestérification = −

1 1 ′ − 2 = k t. 2 2C0 2Ct Ct peut être suivi par dosage des COOH. On peut écrire le DP n en fonction de C0 (concentration initiale) et Ct : DP n =

nombre de monomères

. (nombre de molécules)t

Avec v constante, DP n =

[monomères]0 C0 C0 = . = [molécules]t C0 − πC0 Ct

Alors, avec l’expression précédente, on écrit : 2C02 2C 02 − = 2C 02 k ′ t. 2Ct2 2C02 Ainsi, (DP n )2 − 1 = 2C02k ′ t.

Exemple ✿✿✿✿✿✿✿✿✿ : étudions l’estérification de l’acide adipique et de l’éthylène glycol à 439 K sans ajout de catalyseur (on se place dans le cas a ∼ a + b ∼ b). Si 1 on trace = f (t), on obtient une droite. (1 − π)2

On remarquera qu’au début la droite n’est pas linéaire, cela vient du fait que l’on néglige 1 par rapport à DP n . De même la droite n’est plus vraiment linéaire quand t → +∞, et cela à cause de la réversibilité de la réaction d’estérification. 1 . (DP n )2 − 1 = 2C02k ′ t ≃ (1 − π)2 Ainsi,

√ (DP n ) ≃ k ′′′ t.

Exemple ✿✿✿✿✿✿✿✿✿ : on se place dans le cas où on met dans la même réaction que l’exemple précédent un catalyseur : l’acide para-toluènesulfonique (0,4 mol 13

%). On travaille dorénavant à 382 K. On suppose la concentration en catalyseur constante : vestérification = k ′ [H+ ][R-COOH][R’-OH]. Ainsi, vestérification = −

dC = k ′ [APTS]C 2 . dt

Qui admet comme solution, 1 1 − = k ′ [APTS]t . Ct C0 Et on a, DP n − 1 = C0 k ′ [APTS]t ≃ Et si on trace

1 . 1−π

1 = f (t), on obtient une droite. 1−π

Cela est valable uniquement si le système ne gélifie pas.

1.6.2

Polycondensation tridimensionnelle

On se place dans le cas simple d’un monomère trifonctionnel qui réagit avec un monomère difonctionnel. b b

+

a

a

b

On a déjà vu que cela précipite rapidement en gel avec des variations importantes des masses molaires ainsi que de la viscosité. On définit la fonctionnalité moyenne par : * g i Ni i * . (g)0 = Ni i

En imaginant que l’on se place dans les conditions stoéchiométriques, on a 2n monomères trifonctionnel et 3n monomère difonctionnel. (g)0 =

(3n × 2) + (2n × 3) 5n 14

= 2, 4.

Effectivement car à t0 , on a 5n molécules de fonctionnalité moyenne. La conversion totale (en ∼ a et en ∼ b) notée π à un instant t est : & & % % 2 2(N0 − Nt ) 2 Nt 1 = π= = 1− 1− . N0 g 0 g0 N0 g0 DP n On a un indice 2 car on a une fonction a et une fonction b. N0 est le nombre de fonction totale. Ainsi la conversion critique conduisant à la gélification se produit lorsque DP n → +∞ : 2 = 0, 8333 ≃ 80 %. π critique = g0

15...