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portafolios con ejercicios resueltos...

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1. Se obtuvieron las siguientes medidas de volumen en una valoración: 12.10, 12.30, 12.05, 11.40, 12.00, 12.40, 12.33 ml. a) ¿Debe rechazarse algún dato por ser una medida anómala? Para saber si hay que rechazar algún dato, es necesario realizar el ensayo de la Q de Dixon. Para ello, ordenamos los datos de menor a mayor valor. 11.40 < 12.00 < 12.05 < 12.10 < 12.30 < 12.33 < 12.40 A partir de esto, observamos que hay un dato, que produce cierta desviación: 11.40 Qexp=

Xdudoso − Xvecino 11.40−12.00 =0.6 = Xmayor− Xmenor 12.40−11.40

Ahora se compara el valor Qexp obtenido con el valor crítico Q buscado en la tabla de la Q de Dixon. Para N=7 y un grado de significación del 95%: Q= 0.568 Como Qexp>Q, se debe rechazar el valor 11.40. b) Expresa el resultado de volumen con su intervalo de confianza al 95%. ´ ± tc x IC ( 1−∝ )= ×

s √N

Al tratarse de un ensayo de 2 lados, con α=0.025 y 5 grados de libertad: tc=2.571. Por tanto: X (media) = 12.1967 S = 0.16693312 N=6 tc = 2.571 IC ( 1−0.025 )=12.2967 ± 2.571×

0.16693312 √6

= 12.2967 ± 0.0119 mL

2. El análisis de una muestra se realiza por quintuplicado, obteniéndose los siguientes resultados de concentración: 24.5, 24.2, 25.3, 24.7, 24.4 mg/L. a) Expresa el resultado con su intervalo de confianza. ´ ± tc x IC ( 1−∝ )= ×

s √N

Al tratarse de un ensayo de 2 lados, con α=0.025 y 5 grados de libertad: tc=2.776. Por tanto: X (media) = 24.62 S = 0.420713679 N=5 tc = 2.776 IC ( 1− 0.025 )=24.62 ± 2.776×

0.420713679 =24.62 ± 0.5 mg / L √5

b) Calcula su precisión expresada como desviación estándar relativa, su sesgo (teniendo en cuenta que la muestra contiene 24.8 mg l-1) y expresa este último como error relativo porcentual. Desviación estándar: Precisión=S r %=

s 0.420713679 ×100= × 100=1.71 % ´ × 24.62

Sesgo: ´ ×´v =24.62−24.8 =−0.18 mg/l Sesgo=×−

Error relativo porcentual: 24.62−24.8 ⌋ ¿ ¿ |×−× v| × 100=¿ r= × e¿

c) Compara la media con el valor de referencia, para establecer si es igual o diferente. Ho: x = μ(24.8) H1: x ≠ μ(24.8) ¿=

(×−μ )× √ N ( 24.62−24.8 ) × √ 5 =−0.9567 = 0.420713679 S

Al tratarse de un ensayo de 2 lados, con α=0.025 y 4 grados de libertad: tc=2.776. Como To < Tc se puede aceptar Ho y por tanto, se puede decir que no existen diferencias significativas entre la media y el valor de referencia (24.8). 1

3. Los siguientes datos de calibración se obtuvieron por medio de un método instrumental para la determinación de un compuesto en disolución acuosa.

Conc (mg/l)

Nº de repeticiones, N

0.00

Señal Analítica, mV

Desviación Estándar

25

0.031

0.0079

2.00

5

0.173

0.0094

6.00

5

0.422

0.0084

10.00

5

0.702

0.0084

14.00

5

0.956

0.0085

18.00

5

1.248

0.0110

1.4 1.2

f(x) = 0.07 x + 0.03 R² = 1

Señal analítica (mV)

1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00

Concentración (mg/L)

2

Coeficientes Intercepción

0,030013699

Concentración (mg/l)

0,067038356

Superior Error típico Estadístico t Probabilidad Inferior 95% 95% 4,10520380 0,00971473 0,00731113 8 0,014789982 4 0,050312663 96,1689567 0,06510292 0,00069709 3 7,00969E-08 6 0,068973786

Estadísticas de la regresión Coeficiente de correlación múltiple

0,999783818

Coeficiente de determinación R^2

0,999567683

R^2 ajustado

0,999459604

Error típico

0,010873998

Observaciones

6

a) Calcular la sensibilidad de calibración. La sensibilidad de calibración es la m, que se obtiene a partir de la recta de regresión dada en el gráfico anterior: y = 0,067x + 0,03 Por tanto: la sensibilidad de calibración será: 0.067 mV/mg γ=

m S

b) Calcular la sensibilidad analítica para una concentración intermedia. La sensibilidad analítica (γ) se obtiene a partir de la siguiente fórmula: γ=

m S

La media de las desviaciones se encuentra entre dos concentraciones: Para una concentración de 14 mg/L: γ=

0.067038356 =7.9 l/mg 0.0085 3

Para una concentración de 18 mg/L: γ=

0.067038356 =6.1 l/mg 0.0110

c) Calcula el límite de detección del método. El límite de detección del método (LOD) se puede obtener a partir de la siguiente fórmula: ×lod=

Yb +3 Sb −b 0.031 + 3 ( 0.0079) −0.030013699 =0.37 mg / l = 0.067038356 m

Donde es necesario saber algunos valores obtenidos anteriormente en las diferentes tablas adjuntas: Yb = 0.031 Sb = 0.0079 b = 0.030013699 m = 0.067038356 4. Se ha preparado una disolución con una concentración 50.00 ng ml-1 de un compuesto de interés y se ha analizado con un método que ha sido modificado en parte respecto al método original (de referencia) para hacerlo más rápido y algo menos laborioso. Se han obtenido los siguientes resultados (ng ml-1): 51.9, 50.6, 50.8, 49.3, 50.0, 51.2, 51.7 y 50.9. Se quiere saber si el resultado de concentración que proporciona el método modificado coincide con la concentración de la disolución preparada. Para saber si hay que rechazar algún dato, es necesario realizar el ensayo de la Q de Dixon. Para ello, ordenamos los datos de menor a mayor valor. 49.3 < 50.0 < 50.6 < 50.8 < 50.9 < 51.2 < 51.7 < 51.9 A partir de esto, observamos que hay un dato, que produce cierta desviación: 49.3 Qexp=

Xdudoso − Xvecino 49.3−50.0 = =0.2692 Xmayor− Xmenor 51.9−49.3

Ahora se compara el valor Qexp obtenido con el valor crítico Q buscado en la tabla de la Q de Dixon. 4

Para N=8 y un grado de significación del 95%: Q= 0.5260 Como Qexp Tc se debe rechazar Ho y por tanto, se puede decir que los resultados del método modificado coinciden con la concentración de la disolución preparada. 5. En la validación de un método se analizó un material de referencia por quintuplicado obteniéndose los siguientes resultados: 24.06, 23.95, 23.71, 24.30, 23.85 ng/g. El valor certificado de la concentración del analito en el material de referencia es 23.45 ng/g. a) ¿Coinciden el valor de concentración obtenido con el valor certificado? Aplica un test adecuado y razona la respuesta. Ho: x = μ(23.45) H1: x ≠ μ(23.45) ¿=

(×−μ )× √ N ( 23.974 −23.45 )× √ 5 = =5.2489 S 0,223226343

Al tratarse de un ensayo de 2 lados, con α=0.025 y 4 grados de libertad: tc=2.776. Como To > Tc se debe rechazar Ho y por tanto, se puede decir que el valor de concentración obtenido no coincide con el valor certificado.

b) Estima la exactitud y la precisión del método con los datos disponibles. Desviación estándar: 5

Precisión=S r %=

0,223226343 s ×100= × 100=0.931 % ´ × 23.975

Sesgo: ´ ×´v =23.975−23.45 =0.525 mg / l Sesgo=×−

Error relativo porcentual: 23.975−23.45 ⌋ ¿ ¿ |×−× v| × 100=¿ r= × e¿

6. Para evaluar un método espectrofotométrico para determinar titanio, se aplicó el método a muestras de aleaciones conteniendo diferentes cantidades certificadas de titanio. Los resultados (%Ti) se muestran en la siguiente tabla. Muestra 1 2 3 4

Valor Certificado 0.496 0.995 1.493 1.990

Media

Desviación Estándar

0.482 1.009 1.505 2.002

0.0257 0.0248 0.0287 0.0212

Para cada aleación se realizaron 8 determinaciones repetidas. Contrastar para cada aleación si el valor medio difiere significativamente del valor certificado Muestra 1: Ho: x = 0.496 H1: x ≠ 0.496 ¿=

(×−× v ) ×√ N (0.482−0.496 ) × √8 = =−1.5408 S 0.0257

Al tratarse de un ensayo de 2 lados, con α=0.025 y 7 grados de libertad: tc=2.365.

6

Como To < Tc se debe aceptar Ho y por tanto, se puede decir que el valor medio no difiere significativamente del valor certificado (0.496) Muestra 2: Ho: x = 0.995 H1: x ≠ 0.995 ¿=

(×−× v ) ×√ N (1.009 −0.995 ) × √8 = =1.5967 S 0.0248

Al tratarse de un ensayo de 2 lados, con α=0.025 y 7 grados de libertad: tc=2.365. Como To < Tc se debe aceptar Ho y por tanto, se puede decir que el valor medio no difiere significativamente del valor certificado (0.995) Muestra 3: Ho: x = 1.493 H1: x ≠ 1.493 ¿=

(×−× v ) ×√ N (1.505 −1.493 ) × √8 =1.1826 = 0.0287 S

Al tratarse de un ensayo de 2 lados, con α=0.025 y 7 grados de libertad: tc=2.365. Como To < Tc se debe aceptar Ho y por tanto, se puede decir que el valor medio no difiere significativamente del valor certificado (1.493) Muestra 4: Ho: x = 1.990 H1: x ≠ 1.990 ¿=

(×−× v ) ×√ N (2.002−1.990 ) × √8 = =1.6009 S 0.0212

Al tratarse de un ensayo de 2 lados, con α=0.025 y 7 grados de libertad: tc=2,365.

7

Como To < Tc se debe aceptar Ho y por tanto, se puede decir que el valor medio no difiere significativamente del valor certificado (1.990).

7. El responsable de un laboratorio decide comparar el trabajo de un empleado nuevo con el de otro empleado de amplia experiencia. Cada analista realiza seis determinaciones de un lote del mismo material. Sin embargo, una de las réplicas del empleado más antiguo es rechazada (resultado dudoso). Los resultados que proporcionan los analistas son los siguientes: Analista Nuevo × , µg/ml

S, µg/ml n

177.3 0.5 6

Analista Experimentado 178.8 0.3 5

Compara los resultados proporcionados por los analistas. Primero se realiza un estudio de varianzas: Ho: xa = xb H1: xa ≠ xb Fo=

S 12 0.52 = 2 =2.778 S 2 2 0.3

Al tratarse de un ensayo de 1 lado, con α=0.05, t = 5 y t = 4: Fc = 6.256. Como Fo < Fc se debe aceptar Ho y por tanto, se puede decir que las varianzas del analista nuevo y del analista experimentado son iguales. A continuación, se determina si las medias son iguales: Ho: xa = xb H1: xa ≠ xb

S 2=

2 2 2 2 (n 1−1 ) S 1 +( n 2−1 ) S 2 5 (0.5 ) + 4 ( 0.3 ) =0.1788 µg /ml = 9 ( n 1−1 ) +( n 2− 1)

8

¿=

× 1−× 2 177.3−178.8 =−5.8583 = 1 1 2 1 1 √ S n 1 + n 2 0.1788 + 6 5

(

)

√

( )

Al tratarse de un ensayo de 2 lados, con α=0.025, t = 9: tc = 2.2622. Como To > Tc se debe rechazar Ho y por tanto, se puede decir que si existen diferencias significativas entre los valores obtenidos por los distintos analistas. 8. En la siguiente tabla se recogen los resultados de un trabajo en el que fueron comparados dos métodos diferentes para determinar cromo en materiales orgánicos.

Agujas de pino

Método 1

Media, ng/g 2,15

Hojas de haya

Método 2 Método 1

2,45 5,12

0,14 0,8

Método 2

7,27

0,44

Método 1 Método 2

23,08 32,01

2,63 4,66

Planta Acuática

Desviación Estándar, ng/g 0,26

En cada caso la media es el promedio de 5 valores. Probar para cada material si la media de los resultados obtenidos por los dos métodos difiere significativamente. Agujas de pino: Ho: s12 = s23 H1: s12 ≠ s22 Fo=

S 12 0.262 =3.449 = 2 S 2 2 0.14

Al tratarse de un ensayo de 1 lado, con α=0.05, t=4 y t=4: Fc = 6.388. Como Fo < Fc se debe aceptar Ho y por tanto, se puede decir que las varianzas son homogéneas.

A continuación, se determina si las medias son iguales: Ho: xa = xb H1: xa ≠ xb 9

S 2=

¿=

× 1−× 2

√

(

1 1 S + n1 n2 2

)

(n 1−1 ) S 12 +( n 2−1 ) S 22 4 ( 0.26 2)+4 ( 0.14 )2 = =0.0436 ng/ g ( n 1−1 ) +( n 2− 1) 8

=

2.15−2.45

√

( )

=−2.2717

1 1 0.0436 + 5 5

Al tratarse de un ensayo de 2 lados, con α=0.05, t = 4: tc = 2.306. Como To < Tc se debe aceptar Ho y por tanto, se puede decir que no existen diferencias significativas entre los valores obtenidos por los diferentes métodos. Hojas de haya: Ho: s12 = s23 H1: s12 ≠ s22 Fo=

S 12 0.802 =3.3058 = S 2 2 0.44 2

Al tratarse de un ensayo de 1 lado, con α=0.05, t=4 y t=4: Fc = 6.388. Como Fo < Fc se debe aceptar Ho y por tanto, se puede decir que las varianzas son homogéneas. A continuación, se determina si las medias son iguales: Ho: xa = xb H1: xa ≠ xb

(n 1−1 ) S 12 + (n 2−1 ) S 22 4 ( 0.802 )+ 4 ( 0.44 ) = S= =0.4168 ng / g (n 1−1 ) + (n 2−1 ) 8 2

2

¿=

× 1−× 2

√

(

S 1 + 1 n1 n2 2

)

=

5.12−7.27

√

( )

=−5.2656

1 1 0.4168 + 5 5

Al tratarse de un ensayo de 2 lados, con α=0.05, t = 4: tc = 2.306. 10

Como To > Tc se debe rechazar Ho y por tanto, se puede decir que si existen diferencias significativas entre los valores obtenidos por los diferentes métodos. Planta acuática: Ho: s12 = s23 H1: s12 ≠ s22 Fo=

S 12 4.66 2 =3.1395 = S 2 2 2.632

Al tratarse de un ensayo de 1 lado, con α=0.05, t=4 y t=4: Fc = 6.388. Como Fo < Fc se debe aceptar Ho y por tanto, se puede decir que las varianzas son homogéneas. A continuación, se determina si las medias son iguales: Ho: xa = xb H1: xa ≠ xb

(n 1−1 ) S 12 +( n 2−1 ) S 22 4 ( 4.662 ) +4 ( 2.63 ) S= = =14.3163 ng / g ( n 1−1 ) +( n 2− 1) 8 2

2

¿=

× 1−× 2

√

(

S 1 + 1 n1 n2 2

)

=

32.01−23.08

√

( )

=3.7317

14.3163 1 + 1 5 5

Al tratarse de un ensayo de 2 lados, con α=0.05, t = 4: tc = 2.306. Como To > Tc se debe rechazar Ho y por tanto, se puede decir que si existen diferencias significativas entre los valores obtenidos por los diferentes métodos.

9. Se comparó un nuevo método espectroscópico de absorción atómica de llama para determinar antimonio en la atmósfera con el método colorimétrico recomendado. Para muestras de atmósfera urbana, se obtuvieron los siguientes resultados:

Antimonio encontrado (mg/m^3)

11

Muestra 1 2 3 4 5 6

Método Nuevo 22,2 19,2 15,7 20,4 19,6 15,7

Método Estándar 25 19,5 16,6 21,3 20,7 16,8

¿Difieren significativamente los resultados obtenidos por los dos métodos? Es necesario realizar un test de la t para muestras independientes emparejadas. Ho: x dl = 0 H1: x dl ≠ 0

Media Varianza Observaciones Coeficiente de correlación de Pearson Diferencia hipotética de las medias Grados de libertad Estadístico t P(T Tc se debe rechazar Ho y por tanto, se puede decir que si existen diferencias significativas entre las señales obtenidas. 16. Se desea comparar los resultados obtenidos por dos analistas de un laboratorio que utilizan el mismo procedimiento analítico. Se les encarga el análisis de 10 muestras, todas ellas con concentraciones distintas del analito. Los resultados (en ng l-1) que aportan para las distintas muestras se recogen en la tabla.

Nº de muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Analista 1 0.25 128 200 45 15 170 1.3 58 0.8 80

Analista 2 0.30 121 197 48 14.5 162 1.5 49 1.2 75

24

250

Resultados Analista 2 (ng/L)

200 f(x) = 0.97 x − 0.53 R² = 1 150

100

50

0

0

50

100

150

200

250

Resultados Analista 1 (ng/L)

Intercepción Analista 1

Superior Coeficientes Error típico Estadístico t Probabilidad Inferior 95% 95% 1,57614613 0,74438449 3,10256270 -0,532036804 5 -0,337555504 2 -4,16663631 2 0,01597861 0,92946006 1,00315357 0,96630682 7 60,47499756 6,21148E-12 4 7

Si los errores son causados por interferencias aditivas, la ordenada en el origen (intercepción) debería ser distinta de cero. Por el contrario, si los errores son causados por interferencias multiplicativas, la pendiente (Resultado EF) debería ser distinta de uno. A partir de los intervalos de confianza obtenidos y reflejados en la tabla anterior, podemos ver que no existen interferencias aditivas, ya que el cero se encuentra en dicho intervalo; a partir del intervalo de confianza de la pendiente podemos ver que se encuentra incluido el valor 1 y por no tanto no existen interferencias multiplicativas. Los resultados propuestos por ambos analistas son comparables ya que no existen interferencias ni multiplicativas ni aditivas.

25

17. La forma reducida del dinucleótido adenina nicotinamida (NADH) es fluorescente. Unas disoluciones estándar de NADH dieron las siguientes intensidades de fluorescencia: Concentración de NADH, µmol/L Intensidad Relativa 0.100 2.24 0.200 4.52 0.300 6.63 0.400 9.01 0.500 10.94 0.600 13.71 0.700 15.49 0.800 17.91 a) Construir la curva de calibrado para el NADH 20 18

f(x) = 22.35 x + 0 R² = 1

Intensidad Relativa

16 14 12 10 8 6 4 2 0 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Concentración de NADH (µmol/L)

b) Deducir por mínimos cuadrados la ecuación para la recta del apartado a). Coeficiente s 0,0003571 Intercepción 43 Concentració n de NADH, 22,346428 µmol/L 57

Error típico

Estadístico Probabilida t d

Inferior 95%

Superior 95%

0,136148038

0,0026231 95

0,9979920 37

0,3327851 0,3334993 05 9

0,269613291

82,883260 36

2,07734E10

21,686708 23,006148 62 5

26

La recta de calibrado para el NADH es: Intensidad relativa = 22,34642857 * concentración de NADH (µmol/L) + 0,000357143

c) Calcular la desviación estándar de la pendiente, la ordenada en el origen y los residuales. Sxx = 0,42 Syy = 209,0155875 La desviación estándar de la pendiente se calcula a partir de la siguiente fórmula: S m=

Sy /x

√S xx

=

0,071332972 =0.11 ( L/µmol ) . √ 0.42

La desviación estándar de la ordenada en el origen se calcula a partir de la siguiente fórmula:

√

1

S b=S y/ x∗

S y / x=

√S

N−

( ∑ Xi)

2

√

=0,071332972∗

∑ Xi2

1 =0.056 . 3.62 8− 2.04

( )

La desviación estándar de los residuales se calcula a partir de la siguiente fórmula:

−m 2 S xx √209.9155875−( (22,34642857 )2∗0.42) =0.07 = 6 N−2

yy

d) Una solución problema presenta una fluorescencia relativa de 12.16. Calcular la concentración de NADH.

Xi=

Yi− b 12.16 −0,000357143 =0.544 (µmol/ L) = 22,34642857 m

e) Calcular la desviación estándar relativa del resultado del apartado d). N=8 M=1 Sxx = 0,42 Syy = 209,0155875 Syx = 0,07 27

√

S 2

( 209,9155875) 1 1 1 1 (¿¿ yy ) 0,07 ∗ + + =0.0464 (µmol/ L) + + 2 = M N m ∗S xx 22,34642857 1 8 ( 22,34642857 )2∗0.42 S Si= y/ x ∗√ ¿ m 2

s 0.0464 Sr %= ∗100= ∗100=8.53 % × 0.544

f) Calcular la desviación estándar relativa del r...