Practica 3-nitrobenzoato de metilo PDF

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practica para la obtención de 3-nitrobenzoato de metilo a partir de una reacción de sustitución electrofilica aromatica...

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Síntesis de 3-nitrobenzoato de metilo García Carrillo Brandon, Guzmán Zamudio Laura. Departamento de Química, Laboratorio de Química Orgánica, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, Av. San Rafael Atlixco 186, Leyes de Reforma 1ra Secc., 09340 Ciudad de México, México.

2 INFORMACIÓN DEL REPORTE

A B STR A C T

Fecha de realización:14 /06/2019 Fecha de entrega: 21/06/2019

Using an aromatic electrophilic substitution reaction and a nitration process, methyl 3-nitrobenzoate was obtained from ethyl benzoate. For nitration, HNO3 and H2SO4 were used. Subsequently, the melting point of the synthesized compound was determined and compared with that reported in the literature for the expected compound.

Palabras clave: Nitración Recristalización Punto de fusión 1. Introducción Los compuestos aromáticos son hidrocarburos cíclicos que poseen aromas muy fuertes. Generalmente se consideran compuestos derivados del benceno el cual es un átomo de 6 carbonos que forman un ciclo hexagonal con 3 dobles enlaces, un hidrogeno por carbono y cuyos átomos poseen una hibridación sp2.1 (Esquema 1)

Esquema 1: Estructura del benceno.2 La aromaticidad de un compuesto no sólo se define por el olor que estos compuestos poseen, esta característica se determina en base a la regla de Huckel la cual explica que una molécula aromática debe ser cíclica, plana y con un número de electrones deslocalizados 4n + 2 mientras que una molécula antiaromática será aquella que tiene un número de electrones deslocalizados 4n donde n será un número natural (1,2,3, …,etc.) por lo que si n=1 una molécula será aromática si tiene 6 electrones3 (Esquema 2).

Esquema 2: Compuestos cíclicos y su número de electrones deslocalizados. La segunda y cuarta molécula son aromáticas, las otras no.3 Considerando que una molécula cíclica con 3 enlaces dobles (6 electrones desapareados) se considera aromática, entonces aquellas moléculas cuya estructura se basa en un benceno sustituido serán aromáticas. Al realizar un proceso de sustitución a este tipo de moléculas se observa un comportamiento distinto al observado en las moléculas lineales. Los sustituyentes del benceno se dividen en dos grandes grupos: Los activantes y los desactivantes, que como sus nombres indican, son sustituyentes que incrementan o disminuyen la reactividad del anillo bencénico según la conveniencia de una metodología. Al ser sustituido el benceno con cualquier sustituyente, el lugar en el cual se encuentra la sustitución pasa a ser la posición de origen y según el tipo de sustituyente que se encuentre en la molécula, si se realiza una segunda sustitución, ésta pasará a estar en la posición orto, meta o para4 (Esquema 3).

Esquema 3: Posiciones de sustitución en el anillo bencénico. El sustituyente R marca la posición de origen.5 Al igual que con las moléculas lineales, se pueden realizar sustituciones nucleofilicas o electrofilicas aromáticas. Las reacciones de sustitución electrofilica aromática son aquellas en las que un electrófilo (E+) sustituye uno de los hidrógenos del benceno. Algunos ejemplos de sustituyentes son los halógenos, el ácido sulfónico y el grupo nitro.6 La presente metodología tendrá como objetivo sintetizar 3-nitrobenoato de metilo a través de un proceso de nitración el cual es una reacción de sustitución electrofilica aromática. El 3nitrobenzoato de metilo es un compuesto sólido blanco cuya fórmula molecular es C8H7NO4 y tiene una masa molecular de 181.15 g/mol además de un punto de fusión de 76 a 80°C y un punto de ebullición de 279°C. 7 Éste compuesto tiene un desactivante débil y al nitrarse, el grupo nitro se orientará a la posición “meta” (Esquema 4).

Esquema 4: Estructura del 3-Nitrobenzoato de metilo. 8 Análogamente, se realizará un espectro IR al compuesto sintetizado y se interpretará para identificar que el benzoato de metilo se ha nitrado y se ha obtenido 3nitrobenzoato de metilo, considerando que el único cambio de estos dos reactivos es el grupo nitro, la presencia de éste será fundamental para llegar a una conclusión acertada sobre si se ha sintetizado correctamente o no. 2. Resultados y

Discusión La adición de H2SO4 a la solución fría de HNO3 con C8H8O2 se realizó de gota a gota en un rango de temperatura de 5 a 10°C porque al interactuar estos compuestos, la temperatura de la reacción aumentaba y una temperatura mayor a 15°C podría generar productos no necesitados y esto disminuiría el rendimiento de la reacción. Durante la adición de H2SO4, la solución obtuvo un color amarillento. Se dejó reposar por 15 minutos la solución para posteriormente agregar un poco de hielo a la misma, al añadir hielo se comenzó a observar un precipitado cristalino que tenía un color amarillento, similar al color

que había solución.

obtenido

la

Después de filtrar y secar el sólido obtenido, se pesó el producto sobre un papel filtro y un vidrio de reloj y se obtuvo un peso total de 34.2010 g, considerando que el papel filtro pesó 0.1903 g y el vidrio de reloj 33.4353 g se puede deducir que la masa del compuesto crudo obtenida fue de 0.5754 g. Para recristalizar el sólido obtenido, éste se disolvió con metanol caliente. El sólido recristalizado era más cristalino y de color blanco mientras que la solución obtenida fue de color amarillento. Para la determinación del punto de fusión del compuesto obtenido se utilizó un aparato de Fisher-Johns el cual tiene una placa metálica unida a un termómetro para identificar la temperatura a la cual se funde la muestra además de una lámpara y una lupa que ayudan a observar el proceso de fusión de la muestra (Figura 1).

realizará la (Esquema 5).

sustitución

Esquema 5: Reacción general de benzoato de metilo a 3-nitrobenzoato de metilo.10 Como se observa, el grupo nitro se adiciona en esa posición porque el grupo metoxicarbonilo es un desactivante débil que orientará al sustituyente (El grupo nitro) a la posición “Meta”. También es importante mencionar que al realizar el proceso de nitración, el reactivo ya no se podrá sustituir nuevamente porque el grupo nitro es un desactivante fuerte. Para determinar el rendimiento de la reacción es importante conocer la reacción que se efectúo, ésta reacción se observa en el siguiente esquema además del rendimiento práctico de la metodología realizada (Esquema 6). C8H8O2 + HNO3 + H2SO4 C8H7NO4 + H2SO4 + H2O

Esquema 6: Reacción química para obtener 3nitrobenzoato de metilo a partir de benzoato de metilo. Figura 1: Aparato Fisher-Johns.9

de

La muestra se colocó en el aparato y al ser una pequeña cantidad de la misma, se observó que el proceso de fusión fue muy rápido, comenzó la fusión a una temperatura de 78°C y terminó a una temperatura de 80°C lo cual coincide completamente con el intervalo de temperatura reportado en la literatura. La reacción general de nitración de benzoato metilo permite observar posición en la cual

la de la se

Volumen C8H8O2 = 0.6 mL Densidad g/mL

C8H8O2

=

1.08

Masa molar C8H8O2= 136.15 g/mol Masa C8H8O2 = (0.6 mL) * (1.08 g/mol) = 0.648 g. Moles C8H8O2 = (0.648 g) / (136.15 g/mol) = 0.00476 moles Volumen HNO3 = 1.5 mL Densidad HNO3 = 1.51 g/mL Masa molar HNO3 = 63.01 g/mol Masa HNO3 = (1.5 mL) * (1.51 g/mL) = 2.265 g

Moles HNO3 = (2.265 g) / (65.01 g/mol) = 0.03595 moles Considerando que la estequiometria entre reactivos es 1: 1, la determinación de reactivo limitante se puede comprobar sin necesidad de cálculos. La cantidad de moles de C8H8O2 es menor a la de HNO3 por lo que el reactivo limitante es el benzoato de metilo mientras que el reactivo en exceso es el ácido nítrico. Cuantitativamente, este resultado se puede expresar como: (0.00476 moles C8H8O2) * (1 mol HNO3 / 1 mol C8H8O2) = 0.00476 HNO3 Análogamente, la estequiometria entre benzoato de metilo y 3-nitrobenzoato de metilo es 1:1. Rendimiento teórico (0.00476 moles C8H8O2) * (1 mol C8H7NO4 / 1 mol C8H8O2) = 0.00476 moles C8H7NO4 Considerando que la masa obtenida del sólido obtenido es 0.5754 g., el rendimiento práctico es:

tipo C –O que conforman al éster además de una señal en 1384 cm-1 la cual indica la presencia de un grupo metilo, como información adicional se puede identificar que estos enlaces están estirándose. En el espectro también existe una banda muy intensa la cual está en 1538 cm-1 y se puede asociar al grupo nitro, esto según los datos reportados en la literatura. El espectro tiene unas bandas débiles a la izquierda de 3000 cm-1 lo que identifica estiramiento de enlaces tipo =C – H en anillos aromáticos además de observar dos bandas cerca de 1450 cm-1 que identifican enlaces dobles de tipo C = C, pertenecientes también a anillos aromáticos. Por último, considerando que se trata de un compuesto 1,3disustituido en posición meta se observan las flexiones fuera del plano de enlaces tipo C – H en un rango de 100 a 700 cm-1. Con todo este análisis se puede concluir que, efectivamente, el compuesto sintetizado es 3-nitrobenzoato de metilo.

Masa C8H7NO4 = 0.5754 g. Masa molar 181.15 g/mol

C8H7NO4

=

Moles C8H7NO4 = (0.5754 g) / (181.15 g/mol) = 0.00318 moles R% = [(0.00318 moles / 0.00476 moles)]* [100 %] = 66.81% Se obtuvo un rendimiento de 66.81%. Por último, se discutieron los espectros IR del 3nitrobenzoato de metilo y del benzoato de metilo para identificar las diferencias entre ambos y se obtuvieron los siguientes resultados (Figura 2). La primera banda que destaca es la que aparece en 1736 cm-1 la cual indica el estiramiento de un enlace de tipo C = O que pertenece al carbonilo. También existen bandas en 1297 cm -1 y 984 cm-1 que indican los enlaces

Figura 2: Espectro IR del 3nitrobenzoato de metilo. El espectro anterior se contrastó con el espectro IR del benzoato de metilo y se obtuvieron resultados distintos: Para el IR del reactivo utilizado (Figura 3) se puede observar que la señal localizada a la izquierda de los 1700 cm-1 sigue presente por lo que esta banda representa el estiramiento del grupo carbonilo que se

4 encuentra en el éster además de dos bandas, una en 1316 cm-1 y otra en 1028 cm -1 que indican el enlace sencillo C – O también perteneciente al éster. Se logra identificar que la banda que aparecía en el primer espectro en 1538 cm -1 no aparece en este espectro, considerando que el único grupo funcional distinto entre una molécula y otra es el grupo nitro entonces se puede asegurar que esa banda pertenece al grupo nitro y que ese grupo no se encuentra en el benzoato de metilo. Por último, se observan señales cerca de 1650 cm -1 y 1450 cm-1 las cuales identifican enlaces de tipo C = C dentro del anillo aromático además de otras señales menores a la izquierda de 3000 cm-1 las cuales indican un estiramiento en enlaces de tipo = C – H que también son parte del anillo. Debido a que no hay señales cerca de 730 cm-1 no se puede identificar correctamente que se trate de una monosaturación en el anillo pero debido a que existen las señales pertenecientes al metoxicarbonilo,

Figura 3: Espectro IR del benzoato de metilo.

3. Conclusiones Se obtuvo 3-nitrobenzoato de metilo a través de un procedimiento de sustitución electrofilica aromática. El compuesto crudo se pesó y se obtuvieron 0.5754 g lo que equivale a 0.00318 moles dando un rendimiento de 66.81%. El espectro IR permitió identificar que el grupo nitro se adicionó a la molécula en la posición correcta por lo que el compuesto se sintetizó correctamente.

4. Sección experimental Se colocó en un vaso de precipitado de 50mL, 1.5mL de HNO3 y un agitador magnético, en otro vaso de precipitado de 50mL se adicionó 3mL de H2SO4, posteriormente se enfriaron ambas mezclas en un baño de hielo y se mantuvo la agitación magnética hasta que las mezclas alcanzaron un rango de temperatura de 0°C a 5°C. La primer mezcla en llegar a 5°C fue la de HNO3 a esta mezcla se le adicionó 0.6mL de benzoato de metilo y se mantuvo la agitación magnética. Cuando el H2SO4 se enfrió se adiciono a la mezcla anterior gota a gota cuidando que la temperatura de la mezcla se mantuviera por debajo de los 5°C. Cuando se terminó de adicionar H2SO4 a la mezcla se dejó reposando durante 15min, una vez pasado este tiempo a la mezcla se le colocó un poco de hielo y se comenzó a ver un precipitado blanco, se filtró al vacío, se dejó secando y se obtuvo la masa del producto crudo obtenido para posteriormente obtener el rendimiento. Finalmente se realizó una recristalización simple con metanol al producto crudo, los cristales obtenidos igual eran blancos y mucho más finos;

se tomó una pequeña muestra de estos cristales y se le determinó el punto de fusión con el aparato de FisherJohns.

Recuperada de: https://www.alfa.com/es/msds /? language=ES&subformat=CL P1&sku=A15155 8. Methyl 3-nitrobenzoate. Chem Synthesis. [Figura]. Recuperada de: https://www.chemsynthesis.co m/base/chemical-structure1431.html

5. Referencias y Notas 1. MÉNDEZ A. (2010) Hidrocarburos cíclicos. Química: La guía. Disponible en: https://quimica.laguia2000.co m/quimicaorganica/hidrocarburosaromaticos 2. Hibidación del enlace de valencia. Hibridación sp2 con enlaces pi deslocalizados: benceno. [Figura] Recuperado de: http://www.quimitube.com/vi deos/hibridacion-sp2-conenlaces-pi-deslocalizadosbenceno 3. Regla de Huckel. Esacademic. [Texto y figura]. Recuperados de: https://esacademic.com/dic.ns f/eswiki/997704 4. FERNANDEZ, G. [2009], Benceno grupos activantes y desactivantes. Química orgánica. Disponible en: http://www.quimicaorganica.n et/benceno-activantesdesactivantes.html 5. [Figura]. Recuperada de: http://descubrirlaquimica2.blo gspot.com/p/meta-piro-orto-yorto-meta-para.html 6. Sustitución Electrofílica aromática. Textos científicos. https://www.textoscientificos. com/quimica/aromaticos/susti tucion-aromatica 7. Ficha de datos de seguridad del 3-nitrobenzoato de metilo.

9. (2009). Punto de fusión por el método de Fisher Johns. [Figura] Recuperada de: http://puntodefusionporelmeto dofisherjhons.blogspot.com/2 017/09/punto-de-fusion-porel-metodo-fisher.html 10. FERNANDEZ G. (2012). Nitración del benzoato de Metilo. Química Orgánica [Figura]. Recuperada de: http://www.quimicaorganica.n et/preparacion-nitrobenzoatode-metilo.html...