Práctica Introducción al Análisis Volumétrico PDF

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INTRO DUCCIÓ N AL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO 1. INTRODUCCIÓN 2. DEFINICIÓN DE TÉRMINOS 3. PUNTOS DE EQUIVALENCIA Y PUNTOS FINALES 4. DISOLUCIÓN PATRÓN 5. MATERIAL VOLUMÉTRICO  Pipeta  Bureta  Matraz aforado 6. FORMAS DE DETERMINAR EL PUNTO FINAL DE UNA VALORACIÓN 7. PROCEDIMIENTO GENERAL DE UNA VALORACIÓN

Introducción al Análisis Volumétrico

1. INTRODUCCIÓN Los métodos por titulación comprenden un grupo grande y poderoso de procedimientos cuantitativos que se basan en la medición de la cantidad de un reactivo de concentración conocida que se consume por el analito. Estos métodos se pueden clasificar según lo que midamos en:   

En la titulación volumétrica (volumetría) se mide el volumen de una solución de concentración conocida que se necesita para reaccionar por completo con el analito. En la titulación gravimétrica se mide la masa del reactivo en lugar del volumen de su solución. En la titulación coulombimétrica, el “reactivo” que consumen al analito es una corriente eléctrica directa y constante de magnitud conocida; en este método, lo que se mide es el tiempo requerido para completar la reacción electroquímica.

Los métodos por titulación se utilizan en muchos análisis de rutina porque son rápidos, convenientes, precisos y se pueden automatizar fácilmente. 2. DEFINICIÓN DE TÉRMINOS Una Solución Patrón (o titulante patrón) es un reactivo de concentración conocida con el que se lleva a cabo un análisis por titulación. La Titulación (o valoración) se realiza añadiendo desde una bureta, u otro artefacto automatizado que entregue líquido, una solución patrón a la solución de un analito hasta que se considere completa la reacción entre el analito y el reactivo. Durante la titulación, el punto de equivalencia se alcanza cuando la cantidad de titulante añadido es químicamente equivalente a la cantidad de analito en la muestra. Características de una reacción en análisis volumétrico:  Rápida.  Cuantitativa, con equilibrio francamente desplazado a la derecha, el valorante debe ser ácido o base fuerte, oxidante o reductor fuerte.  Estequiométrica, que no haya reacciones laterales y que dé productos conocidos.  Que exista sistema indicador apropiado. A veces es necesario añadir un exceso de solución patrón y después valorar el exceso, por retrotitulación (valoración por retroceso), con un segundo reactivo patrón. En este caso el punto de equivalencia corresponde al punto en el que la cantidad de titulante inicial es químicamente equivalente a la cantidad de analito más la cantidad del titulante añadido en la retrotitulación. Este método suele emplearse cuando la velocidad de reacción entre el analito y el reactivo es lenta o cuando la solución patrón es inestable.

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3. PUNTOS DE EQUIVALENCIA Y PUNTOS FINALES El punto de equivalencia es el punto en una titulación en el que la cantidad de titulante patrón añadido equivale a la del analito. Es un valor teórico que no se puede determinar experimentalmente. Sólo se puede estimar su posición observando algún cambio físico asociado a la condición de equivalencia. Este cambio se llama punto final de la titulación. El punto final de una titulación es el cambio físico observado que se asocia con una condición de equivalencia química. Se buscará que sea mínima la diferencia de volumen o de masa entre el punto de equivalencia y el punto final. La diferencia de volumen o masa entre el punto de equivalencia y el punto final es el error de titulación. En una titulación es muy común añadir un indicador a la solución del analito para obtener un cambio físico apreciable (el punto final) en o cerca del punto de equivalencia. Para detectar los puntos finales también se utilizan instrumentos que responden a los cambios de ciertas propiedades de la solución durante una titulación. Los instrumentos más utilizados para este fin son los colorímetros, turbidímetros, voltímetros, amperímetros, conductímetros y potenciómetros. 4. DISOLUCIONES PATRÓN Un patrón primario es un compuesto de alta pureza que sirve de referencia en todos los métodos volumétricos y gravimétricos. La exactitud de un método depende críticamente de las propiedades de este compuesto. Los requisitos más importantes que debe cumplir un patrón primario son:       

Pureza elevada. Debe poderse investigar las impurezas mediante métodos conocidos, y el contenido total de impurezas no debe exceder de 0,01-0,02 %. Debe de conservar su estado de pureza durante largo tiempo. Estabilidad atmosférica. No deberá alterarse con el ambiente (que no se oxide con el aire mientras se pesa, que no reaccione con el CO2 atmosférico, etc) Ausencia de agua de hidratación para que la composición del sólido no cambie con las variaciones de la humedad relativa. Si la sustancia fuera higroscópica o eflorescente, seria difícil secarla y pesarla. Debe ser fácil secarla, entre 110-120 º C. Que sea barato y se pueda conseguir con facilidad. Tener una solubilidad razonable en el medio de titulación. Tener una masa molar razonablemente grande para reducir al mínimo el error relativo asociado a la operación de pesada. Debe ser fácil disolverla en las condiciones en las que se emplean.

Muy pocos reactivos cumplen con todos estos criterios, de ahí que el analista sólo tiene acceso a un número limitado de patrones primarios. Por esta razón, a veces es necesario

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utilizar compuestos menos puros, o patrones secundarios, en lugar de un patrón primario, teniendo que determinar la pureza de ese patrón secundario mediante análisis cuidadosos. Un patrón secundario es un compuesto cuya pureza se ha determinado por medio de un análisis químico y sirve de referencia para un método de análisis por titulación. Las Disoluciones Patrón o Soluciones Valoradas son aquellas disoluciones de concentración conocida, empleadas como reactivos, especialmente en el análisis volumétrico. Su concentración se expresa en normalidad o molaridad. Las soluciones patrón tienen un lugar muy importante en los métodos de análisis por titulación. Por esta razón es necesario tomar en cuenta las propiedades que se desean en estas soluciones, cómo se preparan y cómo se expresan sus concentraciones. Propiedades esperadas de las soluciones patrón La solución patrón ideal para un análisis por titulación deberá:     

Ser suficientemente estable para que sólo sea necesario determinar una vez su concentración. Reaccionar rápido con el analito para reducir al mínimo el tiempo requerido entre las adiciones del reactivo. Reaccionar completamente con el analito para que se alcance satisfactoriamente el punto final. Debe disponerse de un método para detectar el punto de equivalencia entre el reactivo y la especie que hay que valorar. Se requiere un punto final adecuado. Reaccionar en forma selectiva con el analito para que esta reacción pueda describirse por una simple ecuación balanceada.

Sin embargo, muy pocos reactivos satisfacen todos estos requisitos. Métodos para establecer las concentraciones de las soluciones patrón Para determinar la concentración de estas soluciones se utilizan dos métodos: El primero se conoce como método directo, donde se pesa cuidadosamente la cantidad exacta de patrón primario, se disuelve en el solvente adecuado y se lleva a un volumen exacto en un matraz aforado. En el método indirecto se prepara una disolución de concentración aproximada y después se valora con una disolución de concentración conocida. Este procedimiento se utiliza cuando no se dispone de un producto de la calidad requerida o cuando no existen aforados del volumen necesario. Si se puede elegir, es mejor preparar las soluciones por el método directo.

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5. MATERIAL VOLUMÉTRICO Para análisis volumétricos se utilizan pipetas, buretas, matraces aforados, probetas, matraces erlenmeyer y vasos de precipitados. Es necesario recordar que presentan diferencias importantes en sus funciones y en la exactitud que proporcionan. MEDICIÓN DEL VOLUMEN La unidad de volumen es el litro (L), que se define como un decímetro cúbico. El mililitro (mL) es la milésima parte de un litro. Efecto de la temperatura sobre las mediciones de volumen El volumen ocupado por una determinada masa de líquido varía con la temperatura lo mismo que sucede con el recipiente que contiene al líquido durante la medición. La mayor parte de los dispositivos para mediciones volumétricas se fabrican con vidrio que tiene un pequeño coeficiente de expansión. En consecuencia, para el trabajo analítico común no es necesario tomar las variaciones de volumen de un recipiente de vidrio. Las mediciones volumétricas se deben referir a alguna temperatura estándar, este punto de referencia por lo general es de 20ºC. La temperatura ambiente de la mayor parte de los laboratorios es lo suficiente cercana a los 20ºC como para eliminar la necesidad de correcciones en las mediciones de volumen para las soluciones acuosas. El material que mide volúmenes exactos no debe calentarse jamás, ya que una temperatura excesiva puede afectar a su calibrado y, por lo tanto, provocar errores en la medida de volumen. Aparatos para la medición precisa de un volumen La medición confiable de un volumen se realiza con una pipeta, una bureta y con un matraz volumétrico (aforado). El fabricante marca el equipo volumétrico para indicar no sólo las forma de calibración (normalmente TD para “transferir” o TC para “contener”), sino también la temperatura a la cual se aplica estrictamente la calibración. En general, las pipetas y buretas se calibran para transferir volúmenes específicos, mientras que los matraces están calibrados para contenerlos. Las Pipetas permiten la transferencia de volúmenes de un recipiente a otro. Podemos encontrar dos tipos: Una pipeta aforada o volumétrica transfiere un solo volumen fijo, exacto y constante, entre 0.5 y 200 mL muchas de esas pipetas tienen un código de color por volumen para su adecuada identificación y distribución. Las pipetas graduadas están calibradas en unidades convenientes para permitir la transferencia de cualquier volumen desde 0.1 a 25 mL. Vierten volúmenes variables.

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Pueden utilizarse para medir volúmenes que no requieren una gran exactitud, como ocurre con los reactivos auxiliares.

Pipeta Aforada

Pipeta Graduada

Ambas se llenan hasta la marca de calibración. Debido a que existe una atracción entre la mayoría de los líquidos y el vidrio, una pequeña cantidad del líquido tiende a permanecer en la punta de la pipeta, una vez que se ha vaciado. Este líquido residual nunca debe expulsarse soplando en una pipeta volumétrica ni en una pipeta graduada; sólo se sopla en algunos tipos de pipetas. Las Buretas permiten al analista transferir cualquier volumen hasta su capacidad máxima. Se logra mayor precisión con una bureta que con una pipeta. Se usan para medir el consumo de valorante. La bureta consiste de un tubo calibrado que contiene el titulante y una válvula que controla el flujo del titulante. Podemos encontrar diferentes buretas según esa válvula. La más sencilla consiste en una esfera de vidrio que ajusta dentro de un tramo corto de caucho que conecta la bureta con su punta; cuando el tubo se deforma, permite que el líquido fluya y pase la esfera. Estas buretas requieren de un lubricante entre las superficies esmeriladas del vidrio y el barril, para que haya un buen ajuste. Algunas soluciones, especialmente las bases, hacen que la llave de vidrio se inmovilice cuando la solución permanece en contacto con las superficies del vidrio durante un tiempo prolongado. Es importante una buena limpieza de las llaves de vidrio después de cada uso. 6 /10

Normalmente las buretas están equipadas con llaves de Teflón, que no son dañadas por la mayoría de los reactivos, y no requieren de un lubricante. Los Matraces Aforados o Volumétricos se fabrican con capacidades que van desde 5 mL hasta 5 L y están calibrados para contener un volumen especificado, cuando se llenan hasta una línea grabada sobre su cuello, pero si se vacían, vierten un volumen desconocido e inferior al que contienen. Se utilizan para la preparación de soluciones patrón y para la dilución de muestras a un volumen fijo antes de tomar alícuotas con una pipeta. Algunos están calibrados también sobre una base de transferencia, estos se distinguen con facilidad por dos líneas de referencia sobre el cuello. Si se desea utilizar para transferencia, se debe llenar el matraz hasta la línea superior.

6. FORMAS DE DETERMINAR EL PUNTO FINAL DE UNA VALORACIÓN La determinación del punto final se basa en una propiedad física que cambia de un modo característico en el punto de equivalencia de una valoración o cerca de él. El punto final más común se relaciona con un cambio de color debido al reactivo, a la sustancia analizada o a una sustancia indicadora. También puede percibirse el punto final por la aparición o desaparición de un precipitado o por aparición de una turbidez. El método mas utilizado, es el cambio de color por la presencia de un indicador, que tiene su intervalo de viraje cerca o en el punto de equivalencia. Algunos reactivos son autoindicadores debido a su intenso color (KMnO4), al añadir una gota en exceso de los mismos a la disolución hacen que esta adquiera su color. También pueden determinarse el punto final por algún método físico, midiendo alguna magnitud física como la conductividad eléctrica, la diferencia de potencial, la Tª o índice de refracción.

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7. PROCEDIMIENTO GENERAL DE UNA VALORACIÓN Para llevar a cabo una titulación se coloca la solución a valorar en un vaso de precipitado o en un erlenmeyer y se le añaden las gotas de indicador correspondiente. De la bureta perfectamente enrasada se deja caer lentamente la solución de concentración conocida hasta llegar al punto de viraje, que debe coincidir con el punto de equivalencia. Hay que agitar durante toda la valoración, la disolución problema:  si utilizamos un vaso de precipitados utilizaremos una varilla.  si utilizamos un erlenmeyer le imprimiremos movimientos giratorios. Normas a tener en cuenta durante la titulación: 1. La bureta se sujeta al soporte mediante una nuez y una pinza. 2. Limpieza: Las buretas, antes de ser utilizadas, deben limpiarse a fondo con detergente y un escobillón largo y enjuagarse varias veces con agua destilada. Si en la bureta al lavarla se quedan gotas de agua pegadas en su interior se debe desengrasar, utilizando un disolvente orgánico, la acetona da buenos resultados, además nos proporciona un secado rápido y completo. 3. La llave de la bureta debe estar suave y perfectamente engrasada. 4. Llenado: Se debe estar seguro que la llave esta cerrada. Antes de iniciar la valoración se enjuaga la bureta con el líquido que va a contener para evitar errores de concentración en el reactivo, que puede alterar el resultado final. Agregar de 5 a 10 mL de la solución (con ayuda de un embudo) que se va a transferir y girar cuidadosamente la bureta para humedecer completamente su interior. Dejar drenar el líquido por la punta. Después, llenar la bureta por encima de la marca cero. Liberar las burbujas de aire de la punta girando la llave rápidamente y permitiendo que salgan pequeñas cantidades del titulante. Finalmente, bajar el nivel del líquido justo por debajo de la marca de cero. Permitir la salida (aprox. 1 min) y entonces anotar la lectura inicial de volumen, estimando hasta el 0.01 mL más próximo. El llenado de la bureta debe de ser lento con el fin de que no queden burbujas de aire en el interior del líquido lo que nos llevaría a errores de medida de volumen. 5. El enrase debe hacerse de forma que el menisco del líquido sea tangente al cero de la escala. Evitar el error debido a paralaje. 6. Bajo el erlenmeyer es conveniente colocar un papel blanco para observar bien el viraje. 7. Hay que asegurarse de que la punta de la bureta esté bien dentro del recipiente de la titulación (por lo general, un matraz).

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8. La primera valoración se puede hacer de manera rápida para conocer de forma aproximada el volumen de valorante necesario. 9. En las siguientes introducir el titulante con incrementos aproximadamente de 1 mL. Girar (o agitar) constantemente para asegurar una buena mezcla. Disminuir el tamaño de los incrementos a medida que la titulación avanza; adicionar el titulante gota a gota cuando esté cerca del punto final. La caída de las gotas o la adición de reactivo será siempre lenta (exceptuando alguna valoración en la que se tenga que hacer rápido, K2Cr2O7 ) y más en el punto de equivalencia. Cuando se juzgue que sólo se necesitan unas cuantas gotas más, enjuagar las paredes del recipiente. Permitir que escurra (por lo menos durante 30 segundos) hasta completar la titulación. Entonces, anotar el volumen final, de nuevo hasta el 0.01 mL más próximo. 10. Nunca se debe descargar completamente la bureta, solo de 0 a 25ml. 11. Una vez llegado al punto final, se anotan los ml gastados (hasta el 0.01 mL más próximo) para realizar cálculos posteriores. 12. La valoración se debe de repetir al menos tres veces, para poder dar el resultado con más seguridad y los datos han de ser concordantes. El resultado correcto será la media aritmética de los resultados obtenidos en las tres valoraciones.

Nota: La llave la bureta se maneja con la mano izquierda y el vaso de precipitados o el erlenmeyer con la derecha. Para llevar a cabo un análisis volumétrico, deben seguirse los pasos siguientes: 1. Calcular la cantidad de muestra a pesar, teniendo en cuenta el volumen de disolución valorada que se desee gastar.

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A fin de minimizar el error relativo debido a la lectura del volumen, es recomendable consumir un volumen de valorante que sea lo más próximo posible a la capacidad total de la bureta utilizada. Sin embargo, dado que nunca se debe consumir más de una bureta para una valoración, ya que en tal caso el error indeterminado provocado por la necesidad de dos enrases a cero y dos lecturas de volumen aumenta considerablemente, un buen compromiso consiste en tomar una cantidad de muestra que consuma aproximadamente un 80 % de la capacidad de la bureta, es decir, del orden de 20 mL en el caso de buretas de 25 mL y aproximadamente 8 mL en las de 10 mL. 2. Si se necesitan 0,1 g o más, se pesa una cantidad exactamente conocida y que sea aproximadamente igual a la calculada, se coloca en un matraz erlenmeyer, se disuelve y, después de añadir los reactivos auxiliares y el indicador necesario, se valora con la disolución patrón, que añade desde una bureta. 3. Si deben pesarse menos de 0,1 g y la balanza únicamente proporciona cuatro cifras decimales, el error de la balanza adquiere una importancia considerable. En este caso es aconsejable pesar un múltiplo del valor calculado, colocarlo en un vaso de precipitados, disolverlo, transvasar la disolución a un matraz aforado, enrasar y toma una alícuota para la valoración. Por ejemplo, si el cálculo previo indica 0,04 g de muestra, una posibilidad consiste en pesar del orden de 0,2 g, diluir a 100 mL y valorar una alícuota de 20 mL. 4. Las valoraciones han de llevarse acabo en un erlenmeyer, ya que su forma cónica y su boca estrecha facilitan la agitación sin riesgo de salpicaduras. 5. Los reactivos auxiliares, es decir, cualquier disolución que pueda añadirse para ajustar las condiciones de trabajo, se miden con probetas o pipetas. Si son sólidos se pesan en una balanza normal. 6. Si el indicador se encuentra en disolución, la cantidad necesaria (por lo general, unas cuantas gotas) se dosifica con un cuenta-gotas. Si es sólido, se toma una pequeña cantidad con una espátula. 7. A fin de garantizar la ausencia de errores indeterminados significativos, es aconsejable realizar al menos tres replicados, es decir, tres análisis independientes de la muestra. Si se preparan disoluciones en matraces aforados, es conveniente valorar dos alícuotas de cada uno de los tres aforados. 8. Para la estandarización de una disolución patrón, se trabaja igual que para el anál...