Principio cero-1 - TERMODINÁMICA ING MECÁNICA PDF

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Principio Cero de la Termodinámica. Temperatura y Termómetros

2.- PRINCIPIO CERO. TEMPERATURA Y TERMÓMETROS 2.1.- PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA El nombre de principio cero es debido a que en un desarrollo lógico debe establecerse antes que los llamados primero y segundo principios de la termodinámica, que, sin embargo, fueron formulados mucho antes. Esta denominación se debe a R. H. Fowler (1931). El principio cero introduce los conceptos de equilibrio térmico y temperatura. El principio cero tiene dos enunciados complementarios. Por una parte, cuando un sistema A está en contacto prolongado con un sistema B a través de una pared diatérmana (fig. 2.1) se dice que los dos sistemas están en contacto térmico; sus variables termodinámicas se modifican espontáneamente y cuando esta evolución se detiene se dice que los sistemas han alcanzado el equilibrio térmico.

Figura 2.1. Equilibrio térmico de los sistemas A y B.

Por otra parte, si se supone ahora que se tienen tres sistemas, A, B, C, dispuestos como indica la figura 2.2, es decir, A y B están separados por una pared adiabática, pero ambos están en contacto térmico con el sistema C a través de una pared diatérmana. Por lo anterior, A y B acabarán alcanzando, separadamente, el equilibrio térmico con C. La experiencia enseña que entonces A y B están en equilibrio térmico entre sí. Por tanto, dos sistemas, A y B, en equilibrio térmico con un tercero, C, están en equilibrio térmico entre sí. Si, una vez alcanzado el equilibrio, la pared adiabática entre A y B se reemplaza por una pared diatérmana los estados de ambos sistemas no se ven afectados. Estos resultados constituyen el llamado principio cero de la termodinámica, que puede enunciarse del siguiente modo: a) Dos sistemas aislados, A y B, puestos en contacto prolongado a través de una frontera diatérmana alcanzan el equilibrio térmico. b) Si A y B están separadamente en equilibrio térmico con C, están también en equilibrio térmico entre sí (propiedad transitiva). - 21 -

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Figura 2.2. Equilibrio térmico de tres sistemas.

Esto lleva a inferir que todos los sistemas en equilibrio térmico con un sistema de referencia deben poseer una misma propiedad común: la temperatura. Por tanto, la temperatura es la propiedad que determina si un sistema está o no en equilibrio térmico con otros sistemas (definición operativa). El principio cero es la base de las medidas termométricas. Dos cuerpos A y B están a igual temperatura cuando puestos por separado en contacto con un termómetro C éste indica valores iguales en su escala. Es decir, si tA = tC y t B = t C , entonces tA = t B. Cuando dos o más sistemas se hallan en equilibrio térmico, se dice que tienen la misma temperatura y, al revés, cuando dos o más sistemas tienen la misma temperatura están en equilibrio térmico. Dicho de otra manera, la condición necesaria y suficiente para que varios sistemas estén en equilibrio térmico es que todos tengan la misma temperatura. Cuando las temperaturas son diferentes se puede asegurar que los sistemas no están en equilibrio térmico. El concepto dado por el principio cero está de acuerdo con la idea cotidiana que se tiene de la temperatura porque, hasta donde se puede confiar en los sentidos, ésta se iguala en todos los cuerpos en contacto después de un tiempo suficientemente grande. Conviene insistir en que la idea contenida en el principio cero, aunque sencilla, no puede considerarse de ninguna manera obvia. Por ejemplo, Juan y Luís conocen ambos a Raquel pero pueden conocerse o no entre sí o, también, dos trozos de hierro, A y B atraen un imán C, pero pueden atraerse o no atraerse entre sí.

2.2.- CONCEPTO DE TEMPERATURA El sentido del tacto es la primera manera, y la más simple, de distinguir los cuerpos calientes de los cuerpos fríos. Por medio del tacto se puede, aunque de una manera tosca, ordenar los cuerpos según su temperatura. Se dice que éste es nuestro sentido de la temperatura. Es un procedimiento muy subjetivo y cualitativo para determinar la temperatura de un cuerpo y ciertamente no es muy útil para fines científicos. Un experimento antiguo y sencillo, sugerido en 1690 por John Locke, demuestra la poca confianza que se puede tener en este método. Se introducen las dos manos, una en agua caliente y la otra en agua fría. Se mezcla el agua contenida en los recipientes y después se meten ambas manos en el agua, que está a una temperatura intermedia. Esta agua le parecerá fría a la primera mano y caliente a la segunda. Otra - 22 -

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experiencia cotidiana, al tocar una madera y un metal que han estado en una habitación durante mucho tiempo se observa, según el tacto, que no parecen estar a la misma temperatura. Este efecto es debido a una diferencia de conductividades térmicas. Por tanto, los sentidos pueden emitir un juicio engañoso sobre el valor de la temperatura que tiene un cuerpo, ya que el sentido de la temperatura para un ser humano es muy limitado y carece de la sensibilidad y alcance necesarios para dar de forma cuantitativa esta magnitud. Por ello, lo que se necesitará es una medida objetiva, preferentemente numérica, de la temperatura. El verdadero concepto de temperatura se alcanza con la teoría molecular, según la cual, esta magnitud mide la energía cinética media de las moléculas. Es importante reseñar que la temperatura de una sustancia está directamente relacionada con la energía de sus moléculas; al elevarse la temperatura aumenta el movimiento molecular. La temperatura es, en realidad, un concepto macroscópico y carece de significado para una molécula individual. La temperatura solamente puede relacionarse con el movimiento molecular si se considera la energía media de un gran número de moléculas.

2.3.- PROPIEDADES TERMOMÉTRICAS Una vez definida la temperatura, que es una magnitud fundamental, el problema es cómo se puede medir y que unidades se le asignan. Para ello se sabe que las variaciones de temperatura de un cuerpo van casi siempre acompañadas de una variación de magnitudes observables o macroscópicas que caracterizan el estado de dicho cuerpo. Se denominan propiedades o magnitudes termométricas a aquellas magnitudes macroscópicas que se modifican con la temperatura y se utilizan para medirla. En la tabla 2.1 se relacionan las principales propiedades termométricas que se utilizan con los distintos tipos de termómetros asociados.

TABLA 2.1 Propiedades termométricas y tipos de termómetro

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Entre las propiedades macroscópicas que se modifican con la temperatura están, por ejemplo, la longitud de una columna líquida o de un alambre, la resistencia eléctrica de un metal, la fuerza electromotriz de un par termoeléctrico, la presión (o el volumen) de un gas a volumen (o presión) constante, el poder emisivo de un filamento incandescente, el índice de refracción de una sustancia, etc. Ahora bien, hay que tener en cuenta siempre que la temperatura no se puede medir directamente como la longitud, sino que hay realizarlo de forma indirecta, a partir de una propiedad que se modifica al hacerlo la temperatura.

2.4.- TERMÓMETROS Para medir la temperatura se utilizan los termómetros que son sistemas termodinámicos de referencia que poseen una propiedad macroscópica, observable y medible, que varía al hacerlo la temperatura. Para la medida de la temperatura de un cuerpo se empleará, por tanto, un termómetro, cuya fundamentación básica encuentra apoyo en el principio cero de la termodinámica, ya que la lectura del termómetro proporciona la temperatura de todos los sistemas que se encuentren en equilibrio térmico con él. La propiedad termométrica que utilice el termómetro, y éste como aparato de medida, deberán cumplir una serie de condiciones, que se pueden esquematizar así: 1) Es requisito indispensable la existencia de una relación biunívoca entre el valor de la propiedad termométrica utilizada y el valor numérico de la temperatura asignada. 2) La relación biunívoca adoptada será independiente de las condiciones experimentales en que se verifique la medición de la temperatura. 3) Las variaciones pequeñas de la temperatura del cuerpo han de ocasionar variaciones apreciables de la propiedad observada, medibles con el instrumental empleado al efecto. Así se consigue una elevada sensibilidad. 4) Debe medir con exactitud la temperatura (precisión). 5) Los distintos termómetros que empleen la misma propiedad termométrica han de proporcionar el mismo valor de la temperatura para mediciones realizadas en idénticas condiciones (fiabilidad). 6) El mismo termómetro al medir muchas veces el mismo sistema en las mismas condiciones tiene que dar el mismo valor de temperatura (fidelidad). 7) La propiedad termométrica ha de carecer de “inercia”; es decir, el termómetro ha de detectar rápidamente las variaciones de temperatura. 8) El termómetro debe ser de tamaño reducido a fin de no provocar perturbaciones en el sistema cuya temperatura se desea obtener. 9) El intervalo de temperatura en que se pueda utilizar el termómetro deberá ser amplio. En principio no existen restricciones sobre el tipo de sistemas que pueden elegirse como termómetros, aunque hay unos que son más simples y convenientes que otros. Se puede observar que hay muchos tipos termómetros que utilizan diferentes magnitudes termométricas, por lo que el problema que se plantea es que esos distintos termómetros deben marcar, para un sistema en un estado dado, la misma temperatura.

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2.5.- TEMPERATURA EMPÍRICA Y ESCALAS TERMOMÉTRICAS Una vez elegidos el termómetro y la magnitud termométrica que cumplan las condiciones enunciadas en el apartado anterior, se hace necesario determinar una escala termométrica adecuada que haga posible la comparación de las temperaturas de varios cuerpos y permita el establecimiento de una relación ordenada de los sistemas atendiendo al valor de sus temperaturas respectivas. Establecer una escala termométrica consiste simplemente en la adopción de una de las magnitudes termométricas citadas y en acordar una serie de reglas para asignar valores numéricos a las temperaturas. La escala termométrica permite dar un valor numérico a la temperatura. La determinación de la escala implica, lógicamente, una correspondencia biunívoca entre el valor de la propiedad termométrica y la temperatura del cuerpo. La temperatura así medida constituye la llamada temperatura empírica, que es la temperatura que nace al asignar arbitrariamente a un determinado valor de la propiedad termométrica un valor de la temperatura. Así puede ser una temperatura ligada a la longitud de una columna de líquido, a la resistencia eléctrica de un hilo metálico, el color de un disco, a la fuerza electromotriz de un par termoeléctrico, etc. Mas adelante se introducirá el concepto de temperatura termodinámica, o absoluta. La forma más sencilla de asignar números a una temperatura es relacionándola con otra magnitud física, que se modifica con la temperatura, a la que se denomina variable termométrica, X. Posteriormente habrá que establecer una relación matemática, conocida como función termométrica, entre la variable termométrica, X y la temperatura t, es decir: t = t(X)

(2.1)

La función termométrica más simple es la proporcional t=A· X

(2.2)

La siguiente en grado de complejidad seria la lineal t=B· X+C

(2.3)

en general, podría ser cualquier tipo de función matemática. En todas las funciones termométricas aparece un cierto número de constantes, A, B, C,..., y es necesario determinarlas de acuerdo a ciertas reglas. En principio, se podría asignar un valor numérico arbitrario a estas constantes pero si se hiciera de este modo la escala de temperatura resultante dependería en gran medida de los detalles de diseño del termómetro elegido. Esto haría extraordinariamente difícil comparar las medidas efectuadas por diferentes observadores, por lo que es necesario establecer métodos adecuados para facilitar las comparaciones. Para hacerlo se eligen unos sistemas patrón en estados de equilibrio fácilmente reproducibles. Estos sistemas se denominan, en termometría, puntos fijos y en las mismas condiciones se encuentran siempre a la misma temperatura. A las temperaturas de estos puntos fijos se les asigna unos ciertos valores fijos con lo que todas las escalas termométricas coincidirán en esos puntos. En consecuencia, en lugar de poner valores arbitrarios a las constantes, se eligen tantos puntos fijos como constantes haya en la ecuación termométrica y se asignan unos valores convencionales a su temperatura. - 25 -

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Los puntos fijos más importantes para su uso en termometría corresponden a los cambios de fase de las sustancias puras. Son el punto de fusión normal, (PFN), el punto de ebullición normal, (PEN) y el punto triple (PT). El punto de fusión normal es aquella temperatura a la que las fases sólida y líquida de una sustancia se encuentran en equilibrio, a la presión atmosférica de 101 325 Pa. Se le llama también punto de congelación. Para el agua se da a 0 ºC y se conoce como punto del hielo1. El punto de ebullición normal es aquella temperatura a la que las fases líquida y gaseosa de una sustancia se encuentran en equilibrio, a la presión atmosférica de 101 325 Pa. Se le llama también punto de condensación. Para el agua se da a 100 ºC y se conoce como punto del vapor2. El punto triple es aquella temperatura a la que las fases sólida, líquida y gaseosa de una sustancia están en equilibrio. Esto ocurre a un único y determinado valor de la presión. Para el caso del agua la presión es de 4,58 mm de Hg (610,8 Pa). La temperatura del punto triple del agua se ha tomado como punto fijo patrón y todos los termómetros deben dar la misma lectura para la temperatura (Tpt) de dicho punto triple. A la temperatura en el punto fijo patrón se le ha asignado arbitrariamente el valor de 273,16 K (0,01 ºC). Este valor puede parecer sorprendente pero, como se verá mas adelante, obedece a razones de tipo práctico. Siempre que las tres fases estén presentes y en equilibrio, la temperatura y la presión tendrán un valor fijo. Así pues, mientras la temperatura de los puntos de fusión normal y de los puntos de ebullición normal dependen de si la presión se mantiene exactamente constante a la presión de una atmósfera así como de la pureza de la sustancia, esa temperatura fija del punto triple sólo depende de la pureza de la sustancia utilizada.

Figura 2.3. Celda de punto triple.

1 Estado 2

de equilibrio entre el hielo y el aire saturado de vapor de agua a la presión de una atmósfera. Estado de equilibrio entre vapor de agua y agua líquida a la presión de una atmósfera.

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Para obtener el punto triple, se destila agua de la máxima pureza y se introduce en un recipiente como el representado en la figura 2.3, llamado celda de punto triple. Mientras coexistan en equilibrio las fases sólida, liquida y vapor, el sistema se encuentra en el punto triple. Para conseguir que las temperaturas medidas por los distintos tipos de termómetros coincidan, habrá que calibrarlos. Calibrar un termómetro es la operación que permite determinar el valor de las constantes correspondientes a su ecuación termométrica. Para ello se elige un termómetro patrón que tendrá como función termométrica una función proporcional. Para determinar la temperatura T(X) de un sistema primeramente se pone en contacto el termómetro con los sistemas de referencia, o puntos fijos, anotándose el valor que toma la propiedad termométrica en cada uno, calibrándose de esta manera el termómetro. Posteriormente se pone en contacto con el sistema sustituyendo el valor medido para la propiedad termométrica en la función termométrica, obteniéndose el valor de la temperatura. Con este criterio, si X es la variable termométrica, la temperatura empírica correspondiente, T, está relacionada con X por una relación de proporcionalidad simple T = A · X, en donde A es una constante. Si al valor de X se le llama Xpt cuando la temperatura es la del punto triple del agua Tpt resulta: Tpt

A X pt ; A

Tpt X pt

273,16 X pt

(2.4)

y, por tanto, para cualquier otra temperatura, T, se cumplirá: T (X )

A X

Tpt X pt

X

273,16

X X pt

(2.5)

ecuación que define perfectamente esta escala termométrica. La magnitud X puede ser la longitud de una columna de líquido, una presión, una resistencia eléctrica, una fuerza electromotriz de un par, etc. Como todas estas propiedades varían de modo distinto con la temperatura, es necesario seleccionar un termómetro patrón específico.

2.6.- TERMÓMETRO DE GAS A VOLUMEN CONSTANTE Dado que las propiedades de los gases son muy parecidas a bajas presiones, se elige como termómetro patrón el termómetro de gas a volumen constante. Con este termómetro patrón se calibran todos los demás. Se opera en condiciones tales que el resultado de la medida sea independiente del gas elegido, es decir, si se comportase como si fuera gas ideal. El gas más útil para ello es el helio, que permanece gaseoso a las más bajas temperaturas y exige menos correcciones que cualquier otro. Estos aparatos son, de ordinario, voluminosos y de difícil manejo y tardan mucho en alcanzar el equilibrio térmico. La medición precisa de un punto fijo, de fusión o ebullición, con ayuda de un termómetro de gas exige un trabajo muy cuidadoso de laboratorio. El esquema representado en la figura 2.4 refleja el instrumento utilizado experimentalmente como termómetro de gas a volumen constante. Consta fundamentalmente, como puede - 27 -

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observarse, de una ampolla y de un tubo en U, que funciona como un manómetro de tipo abierto. Este último está conectado mediante un tubo capilar a la ampolla y posee una columna graduada que indica, por medio del punto cero de la columna de mercurio, el límite del gas a fin de conseguir que el volumen ocupado por el gas que se encuentra en la ampolla sea constante. Con objeto de lograrlo y que el gas llegue siempre hasta el mismo punto en el capilar, se puede modificar la posición y altura del depósito de mercurio conectado al tubo en U hasta obtener el nivel requerido para el mercurio. La magnitud medida es la altura de la columna de mercurio sobre el valor cero del nivel.

Figura 2.4. Termómetro de gas a volumen constante.

El modo de operar es el siguiente: Se introduce en la ampolla una cierta cantidad de un gas, por ejemplo oxígeno, y se coloca el termómetro en la celda de punto triple para calibrarlo, realizando a continuación la lectura de la diferencia de niveles entre los dos extremos de la columna de mercurio. Al valor de la presión resultante, según la ecuación 1.6, se le llamará Ppt. Seguidamente se colocará la ampolla de vidrio en contacto con el sistema cuya temperatura se quiere medir, generalmente un punto fijo, se lee, igualmente, la altura de la columna de mercurio y se vuelve a determinar la presión resultante, que en este caso se representará por P.

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Por las leyes de Gay-Lussac para los gases ideales, resulta: P Ppt

T Tpt

T ; T 273,16

273,16

P Ppt

(2.6)

La experiencia demuestra que el valor de la relación P / Ppt no es constante, sino que depende del tipo y cantidad del gas en el bulbo. Por lo cual, en principio, el termómetro de gas no presenta ninguna ventaja sobre los demás, ya que sus lecturas están asociadas a las características particulares del termómetro. Sin embargo, cuando...