Propiedades del agua y disoluciones acuosas PDF

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Summary

En este tema se abordan los siguientes puntos
a) Estructura, características moleculares e importancia biológica del agua
b) Puentes de hidrógeno
c) Otras interacciones no covalentes entre biomoléculas en disolución acuosa
d) Propiedades del agua en relación con los fe...

Description

Bioquímica Dr. Salvador Viniegra

Composición molecular de los seres vivos y disoluciones acuosas

Clase Nº3 - (22/09/15)

TEMAS 1.2: DISOLUCIONES ACUOSAS

“Ser feliz es entender que este es el mejor momento” -Marwan

OBJETIVOS -

Definir la estructura del agua, sus características y nombrar su importancia biológica

-

Describir los puentes de hidrógeno y otras interacciones no covalentes

-

Indicar las propiedades del agua con los fenómenos biológicos

CONTENIDO 1.

DISOLUCIONES ACUOSAS .......................................................................................................................... 1 A. AGUA ................................................................................................................................................................. 1 a) Estructura, características moleculares e importancia biológica .................................................................. 1 b) Puentes de hidrógeno .................................................................................................................................... 2 c) Otras interacciones no covalentes entre biomoléculas en disolución acuosa ............................................... 4 d) Propiedades del agua en relación con los fenómenos biológicos .................................................................. 4

1.

DISOLUCIONES ACUOSAS A. AGUA

a) Estructura, características moleculares e importancia biológica La molécula de agua está formada por dos átomos de hidrógeno unidos covalentemente (compartiendo un par de electrones) a uno de oxígeno (átomo central). La geometría de la molécula está dictada por las formas de los orbitales electrónicos externos del átomo de oxígeno, que son similares a los orbitales del enlace del carbono sp3 en el metano. Estos orbitales describen aproximadamente un tetraedro, regular en el caso del carbono e irregular en el del agua, ya que mientras que el ángulo de enlace del carbono es de 109,5º, en el caso del agua, el ángulo de enlace H-O-H es de 104,5º. Esto se debe a la compresión causada por los dos orbitales no enlazantes del átomo de oxígeno que cierran el ángulo HO-H.

Clàudia Ordóñez Pozo Universidad Miguel Hernández. Primer curso - Medicina 2015/2016

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Clase Nº3 - (22/09/15) El núcleo del oxígeno atrae electrones más fuertemente que el núcleo del hidrógeno (un protón); es decir, el oxígeno es más electronegativo. Esto significa que los electrones compartidos se sitúan con mayor frecuencia cerca del átomo de oxígeno que del de hidrógeno. El resultado de esta forma desigual de compartir los electrones es la formación de dos dipolos eléctricos en la molécula de agua, a lo largo de cada uno de los enlaces H-O. Cada hidrógeno es portador de una carga positiva parcial, y el átomo de oxígeno, de una carga negativa parcial igual a la suma de la las dos cargas positivas parciales. De esta forma, determinamos que la molécula de agua es eléctricamente neutra (cargas parciales positivas = cargas parciales negativas). Una carga parcial no es una verdadera carga; es una carga que se ha originado por el desplazamiento de las cargas ya existentes. Debido a esta naturaleza dipolar (tiene cargas positivas y negativas) del agua, esta se convierte en el principal disolvente biológico al ser capaz de disolver a compuestos que tengan una interacción favorable (hidrofílicas/polares). Además, es el medio donde tienen lugar la mayoría de las reacciones químicas.

b) Puentes de hidrógeno El agua es un dipolo que forma puentes de hidrógeno. Los puentes o enlaces de hidrógeno son interacciones entre dos átomos electronegativos compartiendo un átomo de hidrógeno que está unido covalentemente a uno de ellos y al otro mediante una línea discontinua. Es un enlace de tipo débil. Si atendemos a las características de los enlaces, la del covalente (el más fuerte que hay en la naturaleza) es casi la mitad del puente de hidrógeno, aunque este último tiene un papel fundamental en las estructuras de las macromoléculas.

Los puentes de hidrógeno no son exclusivos del agua. Se forman fácilmente entre un átomo electronegativo (el aceptor de hidrógeno, normalmente oxígeno o nitrógeno) y un átomo de hidrógeno unido covalentemente a otro átomo electronegativo (el dador de hidrógeno) en la misma o en otra molécula. En los sistemas biológicos, nos encontramos como dadores el oxígeno y el nitrógeno en grupos alcohol (-OH), ceto (-CO-), ésteres (-COO-), amina (-NH), aldehído (-CHO), actuando, también, como aceptores ambos elementos. Estos grupos están presentes en las macromoléculas y van a interaccionar en disolución. Por ejemplo, la glucosa tiene 5 grupos –OH que se recubren de puentes de hidrógeno en disolución (¡se disuelve, no se rompe la molécula) y a fructosa, con grupos ceto –CO-, también interacciona. Clàudia Ordóñez Pozo Universidad Miguel Hernández. Primer curso - Medicina 2015/2016

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Además, los puentes de hidrógeno aparecen en las bases nitrogenadas del DNA, estabilizando la doble cadena, y en las proteínas, tanto en los enlaces peptídicos entre los aminoácidos que las forman como en las cadenas de aminoácidos para el mantenimiento de las estructuras secundaria, terciaria y cuaternaria.

El puente de hidrógeno es bidireccional. Depende de cómo de alineados estén los átomos electronegativos, la fuerza del puente de hidrógeno cambia. Cuanto mayor sea el ángulo, más débil es el enlace, y cuanto más alineados estén, más fuerte es.

Las moléculas de agua interaccionan mediante puentes de hidrógeno en continuo movimiento. Los enlaces permanecen quietos, sino que hay un movimiento browniano: (movimiento aleatorio que se observa en algunas partículas microscópicas que se hallan en un medio fluido) se crean, se separan, se vuelven a crear otras, se vuelven a separar... De media cada molécula de agua líquida tiene 3,4 moléculas de agua formando puentes de hidrógeno. Cuando el agua pasa a estado sólido, el movimiento browniano desaparece: se están quietas las moléculas de agua formando estructuras cristalinas hexagonales (hielo) por una ordenación de las mismas. Cada molécula está rodeada de otras 4 (porque cada molécula tiene solo 4 zonas de enlace: las dos positivas del H y las dos negativas del O). La entropía del agua en estado sólido es mínima porque hay una máxima ordenación. (Entropía: desorden). Cuando está en estado gaseoso, la entropía es máxima.

La suma de dos puentes de hidrógeno es mayor que 1+1, lo que quiere decir es que conforme aumenta el número de estos enlaces en una molécula, como actúan de manera cooperativa y se potencian entre ellos, se encuentran estructuras muy consolidadas (como la doble hélice del ADN). Esta propiedad de los puentes de hidrógeno se denomina cooperatividad. En resumen, los enlaces de hidrógeno son un tipo de interacción débil, con una distancia de enlace mayor que la de los enlaces fuertes (covalentes) y se forman por la presencia de átomos electronegativos (F, N, O) unidos al hidrógeno.

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c) Otras interacciones no covalentes entre biomoléculas en disolución acuosa Otro tipo de interacciones son las interacciones iónicas, caracterizadas por tener cargas verdaderas (positivas o negativas). Si son de signo contrario, se produce una atracción. Si son de igual signo, se produce repulsión. Por ejemplo en el caso del NaCl, en disolución el Cl tiene una verdadera carga - y el Na una verdadera carga +, se atraen porque tienen una fuerza de atracción cuando se aproximan a una determinada distancia formando el cloruro sódico. Luego se encuentran las interacciones hidrofóbicas. Las moléculas hidrofóbicas son las que no interaccionan con el agua (interacción desfavorable). Sin embargo, sí interactúan con otras cadenas hidrofóbicas. Entre dos cadenas laterales de aminoácidos se establecen interacciones entre ambas repelando al agua del interior, que se queda rodeando las cadenas. Por ejemplo, las cadenas carbonadas de las ceras. Esto se explicará en las propiedades del agua en disolución. Por último, se encuentran las interacciones de Van der Waals (enlace débil). Es una interacción inespecífica (no se sabe de donde surge) entre dos átomos que se acercan y a una determinada distancia aparece una interacción favorable de atracción entre ambos que los aproxima hasta que surge una fuerza de repulsión y mantiene a ambos átomos a una distancia determinada. Esta distancia son los radios de Van der Waals de ambos átomos. Las energías de los enlaces covalentes dependen de los átomos que lo componen, pero son las más altas, llegando hasta casi 800 kJ/mol (Si-O). Las interacciones débiles, como de Van der Waals, de puentes de hidrógeno, interacciones no covalentes, e interacciones iónicas no llegan a los 50kJ/mol en esa misma escala.

d) Propiedades del agua en relación con los fenómenos biológicos En relación a la forma en que reaccionan las moléculas con el agua, las podemos clasificar en tres tipos: 

Hidrofílicas: Son moléculas polares, como la glucosa o los aminoácidos, que establecen puentes de hidrógeno con las moléculas de agua, alojándose en su estructura reticular y disolviéndose así en medios acuosos.



Hidrofóbicas: Las moléculas apolares, como los hidrocarburos, que no pueden establecer puentes de hidrógeno; como consecuencia, la estructura reticular del agua se interrumpe y se redistribuye alrededor de cada molécula apolar conformando una especie de jaulas. En el interior de cada jaula, las moléculas apolares, al ser repelidas por el agua, aumentan las fuerzas de cohesión que las mantienen unidas; de esta forma se establece una interacción hidrofóbica.



Anfipáticas: contiene una zona hidrofílica y otra hidrofóbica, como los fosfolípidos al formar bicapas lipídicas (zona polar exterior y zona apolar interior de ácidos grasos).

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Clase Nº3 - (22/09/15) Una disolución salina, como la de NaCl, en contacto con el agua responde de la siguiente manera: el NaCl se mantiene unido debido a la atracción electrostática entre el cloro (cargado negativamente) y el sodio (cargado positivamente). En la estructura cristalina, cada átomo de cloro se rodea de las cargas positivas del sodio y cada átomo de sodio de las cargas negativas del cloro. Al echar esta sal en agua, el NaCl se disuelve: las moléculas de agua empiezan a debilitar las interacciones electrostáticas de atracción entre el NaCl, y se van desprendiendo. Las moléculas de agua rodean cada ion cloruro cargado negativamente (interactuando con los hidrógenos del agua, que es la parte positiva) y cada ion sodio cargado positivamente (interactuando con los electrones libres del oxígeno).

Con una molécula anfipática, como los fosfolípidos, el agua reacciona diferente: el agua busca la zona polar, con la que interactúa, y en el entorno inmediato de la cadena hidrofóbica (apolar) se produce un ordenamiento de moléculas de agua alrededor de la cadena (la entropía en esa región disminuye). Si se añaden más fosfolípidos, se produce un aumento de la ordenación de estas moléculas de agua. No obstante, las leyes de la termodinámica dicen que todo tiende a aumentar la entropía, y en este caso estamos haciendo lo contrario, la estamos disminuyendo, y esto llega hasta un límite. El límite se alcanza al seguir aumentando la concentración de fosfolípidos hasta se buscan entre sí, se juntan y excluyen moléculas de agua. Las moléculas de agua que se necesitan para recubrir estas zonas es menor que las que se necesitaban para recubrir las moléculas por separado (aumenta la entropía), porque las moléculas que estaban recubriendo ahora están por el medio moviéndose libremente. Si se añaden aún más fosfolípidos, todas las colas hidrofóbicas se unen entre sí hasta que solo las cabezas polares interaccionan con el agua (aumenta la entropía, el agua más libre todavía). Al ser fosfolípidos, se forman micelas. En resumen, la entropía disminuye al tener moléculas anfipáticas recubiertas por separado, y aumenta al aumentar la concentración de estas porque se van acercando y excluyen a las moléculas de agua dejándolas moverse libremente. Por ejemplo, el aceite de oliva, al ponerlo en contacto de agua, forma gotas de ácidos grasos que interaccionan entre sí y excluyen al agua, formando una interfase.

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Otro caso es el de las reacciones enzimáticas, que se dan en medio acuoso. Dado que la enzima es una proteína, está compuesta por cadenas de aminoácidos que están en contacto con el agua. Cuando el sustrato (también recubierto por agua) es reconocido por el centro activo de la enzima (compuesto por cadenas laterales de aminoácidos), las moléculas de agua que recubren el sustrato y el centro activo se desplazan, y el aumento de la concentración de sustrato cerca del centro activo provoca un aumento de la velocidad de reacción, creándose en el complejo enzima-sustrato atracciones de tipo iónico, hidrofóbico y de puentes de hidrógeno.

Bibliografía

Título del Libro, página web u otro material Principios de la bioquímica, Lehninger, 5ª edición (43-44; 10) Comisión Medicina cursos 2014/2015 ( Ester Lobato) Comisión Farmacia curso 2013/2014 (Beatriz Estévez) Apuntes de clase

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Disponibilidad (Biblioteca, Web, G. Books…) Biblioteca Drive de la clase

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