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Universidad Autónoma de YucatánFacultad de Ingeniería QuímicaEquilibrio QuímicoProyecto. Ejercicios de fenómenos superficiales y catálisisDocente: Alejandro Ávila OrtegaChávez Rosado Jhoan André (IA)Perez Torres David Rolando (IB)Torres Colli Daniel Alberto (IB)Tec Canul Maria del Carmen (IB)Mérida,...

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Universidad Autónoma de Yucatán Facultad de Ingeniería Química Equilibrio Químico Proyecto. Ejercicios de fenómenos superficiales y catálisis Docente: Alejandro Ávila Ortega Chávez Rosado Jhoan André (IA) Perez Torres David Rolando (IB) Torres Colli Daniel Alberto (IB) Tec Canul Maria del Carmen (IB)

Mérida, Yucatán. Miércoles 09 de julio del 2019.

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INDICE

Ejercicio 11 ………………………………………………………………………………3 Ejercicio 12 ………………………………………………………………………………3 Ejercicio13………………………………………………………………………………..4 Ejercicio 14 ………………………………………………………………………………..4 Ejercicio 15 ……………………………………………………………………………….6 Ejercicio 16 ………………………………………………………………………………..7 Ejercicio 17 ……………………………………………………………………………..10 Ejercicio 18 ……………………………………………………………………………..11 Ejercicio 19 ……………………………………………………………………………..13 Ejercicio 20 ……………………………………………………………………………..14 Ejercicio 21 ……………………………………………………………………………..16 Referencias……………………………………………………………………………….17

2

11-. De los datos dados en los problemas 9 y 10 calcular el valor límite de q a medida que C se hace grande (sugerencia. Suponer que bC>> 1) Marco teórico En 1878 J. Willard Gibbs demostró que la actividad superficial se debía a la distribución desigual del soluto entre la superficie y el cuerpo de la solución. Por un razonamiento puramente termodinámico, dedujo que, si un soluto se distribuye de manera que la superficie contiene un exceso de q moles de soluto por 1 cm2 de área al presente en el cuerpo de la solución, entonces en las soluciones diluidas se cumple que

donde C es la concentración de la solución, T la temperatura absoluta, R la constante de los gases, y dy/dC la velocidad de variación de la tensión superficial de la solución con la concentración. (Maron, 1965)

y'=

−ab bc+1

q=

c ⅆy RT ⅆc

q=

−c −ab RT bc+1

q=

−c (128.511 ) ( 8.3143 × 107 ) (292.15 )

(

) q = 5.45x10-10

12-. Suponiendo que las únicas moléculas presentes en la superficie son las que corresponden a un exceso, calcular, a partir del resultado del problema 11, el área en A2 ocupada por una molécula de ácido butírico en la superficie de la solución.

APM = área de superficie/ área de molécula A=

1×10 16 3.28 × 1014

= 30.5 Å2 3

13-. En un experimento realizado con una balanza superficial que involucra la dispersión del ácido mirístico en agua, se expandió 1.53x10 -7 moles de ácido sobre un área de 12.00 cm de ancho y 24.40 cm de largo. La fuerza ejercida sobre la barrera fija, cuya longitud efectiva es de 1120 cm, se encontró que era de 122.0 dinas. Hallar: (a) la presión superficial, y (b) el área en A2 ocupada por la molécula del ácido. Marco teórico En el año 1917 Irving Langmuir mostró cómo la presión superficial se puede determinar como una función del área molecular mediante una balanza de superficie. Este aparato está constituido de un vado que contiene agua. Esta pila poco profunda tiene en las cercanías de un extremo una barrera fija que se extiende a través de la pila y flota en el agua. La barrera está provista de un mecanismo que determina cualquier presión ejercida sobre la misma. En la extremidad opuesta de la pila existe una barra móvil que toca también el agua y capaz de comprimir el film contra la barrera fija. Si conocemos el número de moléculas colocadas en la superficie, el área que ocupan está dada por la que ocupan entre las dos barreras. Además, la fuerza total que se ejerce sobre la barra fija dividido por su longitud nm da la presión. (Maron, 1965) Ps =

F LB

AT = 12 cm x 24.40 cm

PS =

122 11.20

F = 122 dinas

Ps=10.9

n = 1.53x10-7

a)

ⅆ ⅈnas cm

Lbarrera = 11.20 cm b)

moléculas = (1.53x10-7)(6.02x1023) = 9.2106x1016 AT = (1.2x109)(2.44x109) AT = 2.928x1018 Å2 18

APM =

2.928 × 10 16 9.2106 × 10

APM = 31.78 Å2

14. La densidad del hidrocarburo parafínico dodecano-n (C 12H26) de cadena lineal es 0.751 g cc-1 a 20°C. Si el área de la sección transversal de la molécula es 20.7 Å 2 , calcular: (a) la longitud de la molécula, y (b) la distancia promedio entre dos átomos de carbono adyacente, ambos en Å . 4

Marco teórico En un enlace entre dos átomos idénticos, la mitad de la distancia de enlace es igual al radio covalente. Las longitudes de enlace se miden en las moléculas por medio de la difracción de rayos X. El enlace entre dos átomos es distinto de una molécula a otra. Por ejemplo, el enlace carbono-hidrógeno en el metano es diferente a aquél en el cloruro de metilo. Sin embargo, es posible hacer generalizaciones cuando la estructura general es la misma (Novoa, 2001).

Datos: ¿ 0.751

g cm 3

T =20 ° C=273.15 ° K Área=20.7 Å 2 PF C12 H 26 =170

g mol

A) La longitud de la molécula. Longitud=

V Área

Cálculo del número de moles: n=1molécula deC 12 H 26

(

)

1mol =1.66 x 10−24 molde C 12 H 26 6.022 x 10 moléculas deC 12 H 26 23

Cálculo de la cantidad de gramos:

(

m=n x PF=1.66 x 10−24 mol deC 12 H 26 170

)

g =2.8229 x 10−22 g de C 12 H 26 mol

Cálculo del volumen: −22

V=

m 2.8229 x 10 g de C 12 H 26 =3.7589 x 10−22 cm3 = ❑ g 0.751 3 cm

Conversión de cm 3 a Å 3 :

(

V =3.7589 x 10−22 cm3

)

1 Å3 =375.89 Å3 −24 3 1 x 10 cm 5

Cálculo de la longitud: Longitud=

V 375.89 Å 3 =18.15 Å = A 20.7 Å2

B) La distancia promedio entre dos átomos de carbono adyacente

Figura 1. Fórmula esquelética de dodecano con todos los carbonos mostrados y todos los hidrógenos agregados C-C simple Orden de enlace 1 Distancia de enlace 154pm Tabla 1. Longitud de enlace

Conversión de pm a Å : Å =1.54 Å ( 0.01 1 pm )

154 pm

15. A 25°C y una presión superficial de 0.10 dinas cm−1 , el ácido láurico ocupa un área de 3100A 2 por molécula sobre una superficie acuosa. Suponiendo que el film lo constituye un gas ideal bidimensional, calcular la constante del gas en ergios −1 −1 , y comparar el resultado con el valor esperado. mol grado

Marco teórico Según Maron y Prutton (2016), al proporcionar información del tamaño y forma de las moléculas, el estudio de los filmes superficiales constituye un procedimiento muy valioso de elucidación de la estructura de una multitud de compuestos orgánicos. Al mismo tiempo proporciona también un conocimiento considerable de la naturaleza de las capas formadas, encontrándose que éstas se comportan obedeciendo la ley de los gases ideales según la relación: fσ = KT Datos: 6

T =25 °C =298.15 ° K

f=

0.1dyn cm −13 2 3100 Å 3.1 x 10 cm = molécula molécula 2

σ=

Conversión de moléculas a moles de C12H24O2: σ=

(

)

−13 2 2 3.1 x 10 cm 6.022 x 10 moléculas 11 cm =1.86683 x 10 molécula mol mol 23

Valor aceptado de la constante de los gases: K=Constante del gas=8.314 x 107

erg mol° K

fσ = KT Considerando que: 11 2 0.1 dyn 1.86683 x 10 cm x cm mol fσ K= = 298.15 ° K T

Realizando el cambio de Dinas a Ergios (erg = dyn · cm):

K=

fσ = T

1.86683 x 1011 mol 298.15 ° K

0.1 erg x

K=6.261 x 107

erg mol° K

16. Se dan los datos siguientes para la adsorción del CO sobre negro de humo vegetal a 0°C. La presión P se da en mm de Hg, mientras que x es el volumen del gas en cc, medidos en las condiciones estándar, adsorbidos por 2.964g de negro de humo P 73 180 309 540 882

x 7.5 16.5 25.1 38.1 52.3 7

Encontrar gráficamente las constantes k y n de la ecuación de Freundlich.

Marco teórico En la Isoterma de Freundlich se asume que la superficie del adsorbente es energéticamente heterogénea, conformada por grupos de sitios de adsorción de energías características. También se considera que no existen interacciones laterales entre las moléculas adsorbidas y que sólo se adsorbe una monocapa. La ecuación linealizada de Freundlich se expresa usualmente en su forma logarítmica. Los valores de K y 1/n pueden ser obtenidos del intercepto y la pendiente que resultan de f graficar log ( y ) v.s. log (P). Ecuación de Freundlich: 1

y=k P n

Tomando logaritmos de ambos lados de la ecuación: 1 log10 y=log10 k + log10 P n Lo que resulta en la ecuación de línea recta: y=b +mx

V ( 3 3 cm P (mm de cm Y( ¿ ) Hg) g 7.5

1.86332286

0.40318306

5.566801619

180

2.255272505 0.74560574 25.1

309 540

Y (logY)

2.530364372

73 16.5

X (logP)

8.4682861 2.489958479 0.92779552

38.1

12.85425101 2.73239376

1.10904678 8

52.3

17.64507422

882

2.945468585 1.24662349 Tabla 2. Datos para la adsorción del CO

Ecuación de Freundlich 1.4 1.2

f(x) = 0.78 x − 1.03 R² = 1

1 Log Y

0.8 0.6 0.4 0.2 0 1.8

2

2.2

2.4

2.6

2.8

3

3.2

Log P

Gráfico 1. Ecuación de Freundlich 1 =m=0.7816 n n=

1 =1.279 0.7816

Calculando el valor de K con base a la gráfica: b=−1.0342 logK =−1.0342 K=10−1.0342=0.0924

Sustituyendo la ecuación Freundlich y considerando 2.965g de negro de humo: y=k P y=

1 n

V ; P=73 mmHg m 9

7.5 cm 3 =K (73 mmHg)0.7816 2.964 g K=0.0884

cm3 g

10

17. Encontrar gráficamente las constantes a y b en la ecuación de Langmuir que satisfagan los datos del problema 16. Marco teórico La isoterma de Langmuir es uno de los modelos fenomenológicos más poderosos y descriptivos del proceso de adsorción. En el caso de superficies fluidas, aunado a la ecuación de adsorción de Gibbs, proporciona una clara descripción física del comportamiento de la tensión superficial en términos moleculares. La ecuación de estado resultante puede expresarse en composición tanto de la fase volumétrica como de la fase superficial (Sandoval et al. 2015).

*Se pide calcular la forma gráfica de las constantes de la isoterma de adsorción de Langmuir. La isoterma tiene la forma: x=

aP 1+ bP

Dividiendo entre P:

()

P 1 b P = + x a a Lo que nos muestra una ecuación de una recta punto-pendiente. Utilizando el software Excel podemos graficar los valores reportados de P y x para obtener una línea casi recta. Se grafica P/x y P. A esa línea se le puede ajustar una recta lineal y obtener su ecuación fácilmente. La ecuación es: Y =9.3462+ 0.0087 x

Por lo que: 1 =9.3462 a a=0.1069

b =0.087 a b=9.30813∗10−4

Por lo tanto: x=

0.10699 P 1+9.30813∗10−4 P

11

Tabla 3. Datos de Isoterma de Langmuir

Gráfico 2. Isoterma de Langmuir

18. De los resultados del problema anterior, calcular el volumen del CO en las condiciones estándar que es absorbido por 1g. de carbón vegetal de 0°C cuando la presión parcial de CO es de 400mm. Marco teórico Cuando una molécula de gas golpea una superficie sólida, puede rebotar o quedar fijada sobre la superficie, es decir, sufrir adsorción. En ese último caso a continuación, la molécula adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la superficie, quedarse fija, sufrir una reacción química o disolverse en el interior del sólido (proceso conocido como absorción y del que es un conocido ejemplo el empleo de CaCl2 anhidro como desecador: el agua de la atmósfera es adsorbida y a continuación absorbida para formar un hidrato) (Atkins, 2013).

*Se pide calcular la cantidad de CO adsorbido por 1g. de adsorbente. Se tiene que recordar los volúmenes reportados son por cada 2.964g. de adsorbente por lo que hay que dividir esos volúmenes entre 2.964 para obtener los volúmenes por 1g. Teniendo estos volúmenes realizamos los mismos pasos del ejercicio anterior para obtener la nueva isoterma. 12

Tenemos que la ecuación de la recta ajustada es: Y =0.0258 x +27.702

Por lo que: 1 =27.702 a

b =0.0258 a

a=0.03609

b=9.31∗10−4

x=

0.03609 (400) 0.03609 P = =10.518 cc. −4 1+9.31∗10 P 1+9.31∗10−4 (400)

Tabla 4. Datos de la isoterma de Languimir

Gráfico 3. Isoterma de Languimir.

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19. En un experimento de laboratorio se hizo que 50 cc de una solución originalmente 0.2 molar en CH3COOH llegara a un equilibrio con 5 g de una muestra de carbón activo. En el equilibrio, 25 cc de ácido acético requirieron 30 cc de NaOH 0.1 N para la neutralización. Calcular el peso del CH 3COOH adsorbido por cada gramo de carbón y la concentración de equilibrio del ácido. Marco teórico La adsorción puede definirse como la tendencia de un componente del sistema a concentrarse en la interfase, donde la composición interfacial es diferente a las composiciones correspondientes al seno de las fases. En los procesos de adsorción hay dos aspectos que deben ser considerados; 1) El efecto de la adsorción sobre la energía interfacial del sistema en el equilibrio (termodinámica) 2) La rapidez del proceso de adsorción (cinética) (Atkins, 2013). *Primeramente se tiene que 50cc de Ac. Acético llegan al equilibrio con 5g. de carbón. Seguidamente se neutralizan 25cc de Ac. Acético con 30cc de NaOH 0.1 N. Para obtener la concentración en el equilibrio primero convertimos Normalidad a molaridad, usando: N=M ×θeq NaOH es 1.

donde

θeq

es el número de equivalentes (g) de hidróxidos. Para el

Por lo tanto: M=

0.1 =0.1 molar de NaOH 1

En el equilibrio: V 1 C 1=V 2 C 2

( 25 cc ) C 1=( 30 cc ) ( 0.1 M ) C 1=

(30 cc)( 0.1 M ) =0.12 molar 25 cc

Ahora se cuantifica el cambio de concentración: ∆ C=0.2 −0.12=0.08

mol absorbidos por el carbón L

Se puede obtener los gramos absorbidos de la siguiente manera cuidando las unidades:

(0.08 molL )( 60molg) (50 cc ) ( 10001l cc) =0.24 g de Ac . Acético absorbido 14

g de A . A g de A . A =0.048 ( 50.24 ) g . de Carbón g . decarbón A .

20. En la adosrción de la acetona por el carbon activo, desde una solución acuosa a 18 °C, se obtuvieron los datos siguientes Y(milimoles/g) 0.208 0.618 1.075 1.50 2.08 2.88

C(milimoles/L) 2.34 14.65 41.03 88.62 177.69 268.97

Hallar las constantes k y n de la ecuación de Frendlich

Marco teórico Existen además una serie de ecuaciones empíricas para el ajuste de datos de adsorción. La primera de ellas fue el modelo de Freundlich, que tiene en cuenta aquellos comportamientos no lineales entre la cantidad adsorbida y la concentración o presión parcial de la fase fluida; por tanto, propone una relación lineal entre las funciones logarítmicas de n y p. Además, no establece un valor límite de la cantidad adsorbida según aumenta la presión. Este modelo no reproduce correctamente los datos de sistemas confinados a baja temperatura o a presión elevada (Loiza, 2015).

Para poder hallar las constantes de k y n es necesario usar la ecuación (27) 1 log10 y=log10 k + log10 C , primero graficamos los datos que nos da el ejercicio con su n respectiva unidad. “y” en g de sustancia adsorbida por unidad de g de sustancia adsorbente, mientras que la “C” debe estar en unidades de mol/L ∴ la tabla nos queda:

15

Tabla 5. Tabla de datos

Sacamos el Log10 a los valores de “y” y de “C”

Tabla 6. Tabla con log 10 aplicados

Graficamos log10”y” contra log10”C”, obteniendo la gráfica

Gráfico 4. Gráfico de Freundlich

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Obteniendo de la gráfica la función

y =0.5382 x −0.4831

Usando los valores de la función obtenido y la ecuación (27) sacamos las siguientes relaciones 0.5382=

1 despejando n de la ecuación obtenemos: n

n=1.858 log10 K =−0.483 1

Despejando K obtenemos como resultado K=0.328

21. En la adsorción de una sustancia A, desde una solución acuosa por el carbón activo a 25 °C, las constantes de Freundlich son n = 3.0 y k = 0.5 cuando y se da en gramos por gramo y e en gramos por litro. ¿Cuál será el peso de Adsorbido por dos gramos de carbón activo desde 1 litro de una solución que contiene originalmente 2 g de la sustancia? Marco teórico

Se tienen los siguientes datos iniciales adsorbido=¿ ? n=3.0,k =0.5, m adosrbente=2 g ,C=1, m ¿ 1

y=k C n 1 m adsorbido =kC n madsorbente

Sustituyendo datos 1 ¿ ¿ ) 2 m adsorbido=(0.5)¿ m adsorbido=1 g ∴ Peso de A adsorbido = 1g

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Referencias Atkins P. (2013) “Química Física”, tema 28. Ediciones Omega, 6ª edición. Recuperado el 09 de julio de 2019 de la página web: http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Unidad3.Fenomenossuperficiales.Adsor cion_23226.pdf Lazo J., Navarro A, Sun-Kou M., Llanos B. (2008). Síntesis y caracterización de arcillas organofílicas y su aplicación como adsorbentes del fenol. Rev. Soc Quím Perú. Págs. 4 y 5. Loiza J. (2015) Recuprado 09 de Julio de 2019 de la página web: http://bibing.us.es/proyectos/abreproy/70358/fichero/CAPITULO2.pdf Maron S. y Prutton C. (1965). Fundamentos de Fisicoquímica Samuel. Editorial: Limusa. México D.F. Págs. 811-822. Novoa J. (2001). Exceptionally Long (≥2.9 Å) C−C Bonds between [TCNE]− Ions: TwoElectron, Four-Center π*–π* C−C Bonding in π-[TCNE]22−. Angewandte Chemie International Edition. Págs. 2540–2545. Sandoval-Ibarra, F; López-Cervantes, J; Gracia-Fadrique, J. (2015). Langmuir's Equation for simple liquids and surfactants. Volume 26, Issue 4, October 2015, Pages 307313.

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