Química Orgánica - Carey & Giuliano (9na) PDF

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Química orgánica ERRNVPHGLFRVRUJ

Química orgánica N OV E N A E D I C I Ó N

ERRNVPHGLFRVRUJ Francis A. Carey University of Virginia

Robert M. Giuliano Villanova University

Revisión técnica: Rodolfo Álvarez Manzo Facultad de Ciencias Químicas, Universidad La Salle Escuela de Ciencias de la Salud, Universidad del Valle de México, Coyoacán

María del Carmen Doria Serrano Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas, Universidad Iberoamericana, Ciudad de México

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Acetiluro de sodio (tiene un enlace carbono-metal)

Na

OCH3

Metóxido de sodio (no tiene un enlace carbono-metal)

Las propiedades de los compuestos organometálicos son muy diferentes de las de otras clases que se han estudiado hasta ahora y unidos al metal. Muchos compuestos organometálicos son fuentes de carbono nucleofílico, una cualidad muy valiosa, en especial para quien practica la química orgánica sintética y necesita formar enlaces carbono-carbono. Por ejemplo, la preparación de alquinos por medio de la reacción del acetiluro de sodio con halogenuros de alquilo (sección 9.6), depende de la presencia de un carbono nucleofílico con carga negativa en el ion acetiluro. A la inversa, otros metales forman

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Prefacio

de acoplamiento, en el capítulo 13, y Ciclobutadieno y (ciclobutadieno)tricarbonil-hierro, en el capítulo 14, son nuevos en esta edición. Los pasajes se enfocan en una amplia gama de temas, incluyendo estructura, síntesis, mecanismo y productos naturales. Proporcionan a los instructores numerosas oportunidades para personalizar sus propios cursos de química orgánica al mismo tiempo que dan a los estudiantes práctica para combinar nueva información con lo que ya han aprendido.

¿Qué hay de nuevo? Ya hemos descrito diversas características gráicas diseñadas para fomentar el aprendizaje: c insistencia en el uso de dibujos estructurales de líneas de enlace c adopción de 300 MHz como estándar para espectros de resonancia magnética nuclear y mejor representación gráica de éstos para permitir su fácil interpretación c mayor integración de diagramas de orbitales moleculares Ha habido también cambios signiicativos en el contenido: c El capítulo 14 (Compuestos organometálicos) ha sido una parte importante de nuestro texto desde la primera edición y, debido a progresos dignos de premios Nobel basados en compuestos orgánicos de metales de transición, su importancia ha crecido continuamente. La química de estos compuestos organometálicos de los metales de transición se ha ampliado en esta novena edición hasta corresponder con lo que actualmente corresponde a la mitad del capítulo. c El capítulo 20 (Enoles y enolatos) se ha revisado ampliamente y es mucho más corto. La nueva organización, más conceptual, permite agrupar eicientemente, de acuerdo con el mecanismo, muchas reacciones sintéticas que antes se trataban de manera independiente de acuerdo con el propósito. c El análisis retrosintético se introduce antes (en la sección 6.15), se explica más en secciones dedicadas al tema en capítulos subsecuentes (8.12, 10.13, 11.16, 12.16, 14.7) y se usa en forma regular de ahí en adelante. c Ensayos en recuadro. El ensayo Fullerenos, nanotubos y grafeno actualiza la función siempre creciente del carbono elemental en sus muchas formas en el capítulo 11. El ensayo Sustentabilidad y química orgánica es un nuevo ensayo en recuadro en el capítulo 15 que usa ejemplos del mundo real para ilustrar principios de la química “verde”. Este libro se acompaña de un ebook donde el lector podrá visualizar todas las iguras e imágenes de la obra completa a color. Para poder tener acceso es necesario ingresar a la dirección http://www.vitalsource.com/index/ bookshelf y descargar la aplicación gratuita VitalSourceBookshelf. Una vez ahí, regístrese e ingrese el código de activación de ebook que se encuentra en la tapa interna de este libro.

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AGRADECIMIENTOS Esta obra requirió de la ayuda de incontables personas que contribuyeron de muchas maneras a mantener los contenidos y diversos materiales que lo conforman, a todos ellos les estamos muy agradecidos.

Revisores Cientos de maestros de química orgánica han revisado este texto en sus varias ediciones. Nuestro agradecimiento para todos ellos, especialmente para los siguientes revisores de la novena edición. Igor Alabugin, Florida State University Donald H. Aue, University of California, Santa Barbara William Bailey, University of Connecticut Arthur Bull, Oakland University Kevin Caran, James Madison University Brenton DeBoef, University of Rhode Island William S. Jenks, Iowa State University James McKee, University of the Sciences in Philadelphia Musiliyu Musa, Florida A&M University Bob Kane, Baylor University Margaret Kerr, Worcester State College Dennis Kevill, Northern Illinois University Rebecca M. Kissling, Binghamton University Kyungsoo Oh, Indiana University Purdue University – Indianapolis Jon Parquette, Ohio State University Laurie Starkey, California Polytechnic, Pomona Andreas Zavitsas, Long Island University, Brooklyn Campus

Además, gracias a: Margaret R. Asirvatham, University of Colorado, Boulder Susan Bane, Binghamton University Kelly B. Butzler, Pennsylvania College of Technology David Cartrette, South Dakota State University Tammy Davidson, University of Florida Peter de Lijser, California State University, Fullerton Danaè R. Quirk Dorr, Minnesota State University, Mankato David G. Jones, North Carolina Central University Adam I. Keller, Columbus State Community College Margaret Ruth Leslie, Kent State University Karen E. S. Phillips, Hunter College of CUNY Ron Wikholm, University of Connecticut

Kim Albizati, University of California – San Diego Neil Allison, University of Arkansas Chloe Brennan, St. Olaf University

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Agradecimientos

David P. Cartrette, South Dakota State University Ronald K. Castellano, University of Florida Greg Cook, North Dakota State University Peter de Lijser, California State University – Fullerton Amy Deveau, University of New England Mike Evans, University of Illinois at Urbana–Champaign Tiffany Gierasch, University of Maryland – Baltimore County Sara Hein, Winona State University Shirley Hino, Santa Rosa Junior College Phil Janowicz, California State University – Fullerton Eric Kantorowski, California Polytechnic State University Jens Kuhn, Santa Barbara City College Amy Lane, University of North Florida Michael Lewis, Saint Louis University Eric Masson, Ohio University Mark McMills, Ohio University Layne Alan Morsch, University of Illinois – Springfield Thomas W. Nalli, Winona State University Andrea Pellerito, Indiana University – Bloomington Jacob Schroeder, Clemson University Chad Stearman, Missouri State University Brent Sumerlin, Southern Methodist University Emily Tansey, Otterbein University John T. Tansey, Otterbein University Yitzhak Tor, University of California – San Diego Khoi N. Van, Texas A&M University Haim Weizman, University of California – San Diego Ron Wikholm, University of Connecticut Gregory M. Williams, University of Oregon Regina Zibuck, Wayne State University

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Química orgánica

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1 SUMARIO DEL CAPÍTULO 1.1 Átomos, electrones y orbitales 2 ◾ Química orgánica: los inicios 3 1.2 Enlaces iónicos 6 1.3 Enlaces covalentes, fórmulas de Lewis y la regla del octeto 8 1.4 Enlaces dobles y enlaces triples 9 1.5 Enlaces covalentes polares, electronegatividad y dipolos de enlace 10 ◾ Mapas de potencial electrostático 13 1.6 Carga formal 13 1.7 Fórmulas estructurales de moléculas orgánicas: isómeros 15 1.8 Resonancia 19 1.9 Compuestos orgánicos que contienen azufre y fósforo y la regla del octeto 23 1.10 Las formas de algunas moléculas simples 24 ◾ Modelos moleculares y modelado molecular 25 1.11 Momentos dipolares moleculares 27 1.12 Flechas curvas y reacciones químicas 28 1.13 Ácidos y bases: la perspectiva de Brønsted-Lowry 30 1.14 Cómo afecta la estructura a la fuerza de los ácidos 35 1.15 Equilibrios ácido-base 39 1.16 Ácidos de Lewis y bases de Lewis 41 1.17 Resumen 43 Problemas 46 Pasaje descriptivo y problemas de interpretación 1: Fórmulas estructurales de Lewis para amidas 51

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Aunque la función establece la forma de las cosas que construimos, en las moléculas la estructura determina las propiedades. Los bólidos o “dragsters” están diseñados para acelerar a altas velocidades en una distancia corta desde el arranque. La mayoría de ellos utilizan como combustible nitrometano (CH3NO2), el cual, debido a su estructura, es más adecuado para este propósito que la gasolina.

La estructura determina las propiedades

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a estructura* es la clave de todo en química. Las propiedades de una sustancia dependen de los átomos que contiene y de la forma en que estos átomos están conectados. Lo que es menos obvio, pero muy importante, es la idea de que alguien que sabe de química puede observar la fórmula estructural de una sustancia y decir mucho sobre sus propiedades. Este capítulo inicia con el estudio de la relación entre la estructura y las propiedades en los compuestos orgánicos. Se revisan algunos principios fundamentales del enfoque de Lewis acerca de la estructura molecular y los enlaces. Al aplicar estos principios, el lector aprenderá a reconocer los patrones estructurales que son más estables y desarrollará habilidades para la comunicación de información estructural que usará durante el estudio de la química orgánica. Se introducirá una relación esencial entre la estructura y las propiedades al examinar los fundamentos de la química ácido-base desde una perspectiva estructural.

1.1 Átomos, electrones y orbitales Antes de analizar la estructura y los enlaces en las moléculas, se revisarán primero algunos fundamentos de la estructura atómica. Cada elemento se caracteriza por un número atómico Z, el cual es igual al * En la parte inal del libro, antes del índice, se puede encontrar un glosario de los términos que aparecen en negritas.

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1.1 Átomos, electrones y orbitales

Química orgánica: los inicios

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os químicos del siglo XVIII consideraban que su ciencia constaba de dos ramas: una trataba de las sustancias que se obtenían de fuentes naturales o vivientes, y se llamaba química orgánica; la otra rama trataba de materiales no vivientes —minerales y similares— y se llamaba química inorgánica. Con el tiempo, el análisis de la combustión estableció que los compuestos derivados de fuentes naturales contenían carbono, y surgió una nueva definición de la química orgánica: La química orgánica es el estudio de los compuestos de carbono. Ésta es la definición que todavía usamos en la actualidad. Al término del siglo XVIII y comienzo del XIX, muchos científicos todavía suscribían una doctrina que se conocía como vitalismo, que sostenía que los sistemas vivientes poseían una “fuerza vital” que estaba ausente en los sistemas no vivientes. Se pensaba que las sustancias derivadas de fuentes naturales (orgánicas) eran fundamentalmente diferentes de las inorgánicas. Se creía que los compuestos inorgánicos se podían sintetizar en el laboratorio, pero los compuestos orgánicos no se podían sintetizar, al menos no a partir de materiales inorgánicos. En 1823, Friedrich Wöhler, después de terminar sus estudios médicos en Alemania, pasó un año en Estocolmo estudiando bajo la dirección de uno de los más destacados químicos de la época, Jöns Jacob Berzelius. Como resultado, Wöhler llegó a tener una distinguida carrera independiente, realizando la mayor parte de ésta en la Universidad de Göttingen. Se le recuerda principalmente por un breve artículo que publicó en 1828, en el que observaba que, al evaporar una solución acuosa de cianato de amonio, obtenía “cristales incoloros y transparentes, de más de una pulgada de longitud”, que no eran cianato de amonio, sino urea.

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que dos materiales claramente diferentes tenían la misma composición elemental, y él inventó la palabra isómeros para designarlos. La observación de Wöhler de que un compuesto inorgánico (cianato de amonio) de fórmula molecular CH4N2O se podía transformar en un compuesto orgánico (urea) con la misma fórmula molecular tenía una importante relación con el concepto de isomería. A partir del concepto de isomería, es posible rastrear los orígenes de la teoría estructural: la idea de que un arreglo específico de los átomos define en forma única una sustancia. El cianato de amonio y la urea son compuestos diferentes porque tienen distintas estructuras. Tres científicos de mediados del siglo XIX, August Kekulé, Archibald S. Couper y Alexander M. Butlerov, se destacan por haber propuesto en forma independiente los elementos de la teoría estructural. Los rasgos esenciales de la teoría de Kekulé, desarrollada y presentada mientras enseñaba en Heidelberg en 1858, consistían en la observación de que el carbono normalmente formaba cuatro enlaces y tenía la capacidad de enlazarse con otros carbonos para formar largas cadenas. Los isómeros eran posibles porque la misma composición elemental (digamos la fórmula molecular CH4N2O común al cianato de amonio y a la urea) se presta a más de una configuración de átomos y enlaces. Poco después, el escocés Couper, quien trabajaba en la Escuela de Medicina de París, y Butlerov, químico ruso en la Universidad de Kazán, propusieron teorías similares. A finales del siglo XIX y principios del siglo XX, importantes descubrimientos acerca de los átomos y los electrones pusieron a las teorías de la estructura molecular y los enlaces sobre una cimentación más segura, basada en la física. Al principio de esta sección se describen varios de tales descubrimientos.

Esta transformación era extraordinaria en esa época, porque una sal inorgánica, el cianato de amonio, se convertía en urea, una conocida sustancia orgánica, que anteriormente se había aislado a partir de la orina. Actualmente se reconoce este acontecimiento como un significativo primer paso hacia el derrocamiento de la filosofía del vitalismo. Aunque Wöhler mismo no hizo declaraciones extravagantes respecto a la relación de su descubrimiento con la teoría vitalista, el dado estaba lanzado, y en la siguiente generación, la química orgánica dejó atrás al vitalismo. Lo que pareció entusiasmar especialmente a Wöhler y a Berzelius tenía muy poco que ver con el vitalismo. A Berzelius le interesaban los casos en los

número de protones en su núcleo. Un átomo neutro tiene igual número de protones, los cuales tienen carga positiva, y de electrones, los cuales tienen carga negativa. Desde el momento de su descubrimiento, en 1897, se pensó que los electrones eran partículas, pero en 1924 el físico francés Louis de Broglie sugirió que también tenían comportamiento de onda. Dos años después, Erwin Schrödinger dio el siguiente paso y calculó la energía de un electrón en un átomo de hidrógeno usando ecuaciones que trataban al electrón como si fuera una onda. En lugar de una sola energía, Schrödinger obtuvo una serie de niveles de energía, cada uno de los cuales correspondía a una descripción matemática diferente de la onda electrónica. Estas descripciones matemáticas se llaman funciones de onda y se simbolizan con la letra griega C(psi). De acuerdo con el principio de incertidumbre de Heisenberg, no se puede determinar con exactitud dónde está un electrón, pero sí se puede determinar dónde es más probable que esté. La probabilidad de encontrar un electrón en un punto particular en relación con el núcleo de un átomo está

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Capítulo 1 La estructura determina las propiedades

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Figura 1.1 Distribución de probabilidad (C2) para un electrón en un orbital 1s.

dada por el cuadrado de la función de onda (C2) en ese punto. La igura 1.1 ilustra la probabilidad de encontrar un electrón en varios puntos en el estado de menor energía (más estable) de un átomo de hidrógeno. Cuanto más oscuro es el color en una región, mayor será la probabilidad. La probabilidad de encontrar un electrón en un punto particular es mayor cerca del núcleo y disminuye con el aumento de la distancia del núcleo, pero nunca es cero. Las funciones de onda también se conocen como orbitales. Por conveniencia, los químicos usan el término “orbital” de varias formas. Con frecuencia se dice que un dibujo como el de la igura 1.1 representa un orbital. Se verán otras clases de dibujos en este capítulo, y también se usará la palabra “orbital” para describirlos. Los orbitales se describen al especiicar su tamaño, forma y propiedades direccionales. Los que son simétricos en forma esférica, como el que se muestra en la igura 1.1, se llaman orbitales s. La letra s es precedida por el número cuántico principal n (n 5 1, 2, 3, etc.), el cual especiica el nivel y se relaciona con la energía del orbital. Es probable que un electrón en un orbital 1s se encuentre más cerca del núcleo, tenga menos energía y está atraído con más fuerza que un electrón en un orbital 2s. En lugar de representar los orbitales con distribuciones de probabilidad, es más común representarlos por sus contornos de supericie, como se muestra en la igura 1.2 para los orbitales 1s y 2s. El contorno de supericie encierra la región donde la probabilidad de encontrar un electrón es alta, del orden de 90-95%. Al igual que el gráico de distribución de probabilidad del que se deriva, una ilustración de un contorno de supericie, por lo general, se describe como el dibujo de un orbital. Un átomo de hidrógeno (Z 5 1) tiene un electrón; un átomo de helio (Z 5 2) tiene dos. El electrón único del hidrógeno ocupa un orbital 1s, al igual que los dos electrones de helio. Sus coniguraciones electrónicas se escriben como: Hidrógeno: 1s1

En la parte final de este libro se presenta una tabla periódica completa de los elementos. También se usan otros métodos para indicar las regiones de un orbital donde los signos de la función de onda son diferentes. Algunos marcan un lóbulo de un orbital p como 1 y el otro 2. Otros sombrean un lóbulo y dejan el otro en blanco. Cuando no es necesario este nivel de detalle, no se hace ninguna diferenciación entre los dos lóbulos.

Helio: 1s2

Además de tener carga negativa, los electrones poseen la propiedad de espín. El número cuán1 1 tico de espín de un electrón puede tener un valor ya sea de 12 o 22 . De acuerdo con el principio de exclusión de Pauli, dos electrones pueden ocupar el mismo orbital solo cuando tienen espines opuestos, o espines “apareados”. Por esta razón, ningún orbital puede contener más de dos electrones. Debido a que dos electrones llenan el orbital 1s, el tercer electrón en el litio (Z 5 3) debe ocupar un orbital de mayor energía. Después del orbital 1s, el siguiente de mayor energía es el orbital 2s. Por consiguiente, el tercer electrón en el litio ocupa el orbital 2s, y la coniguración electrónica del litio es Litio: 1s22s1 El periodo (o ila) de la tabla periódica en que aparece un elemento corresponde al número cuántico principal más alto en el que hay un orbital ocupado (n 5 1 en el caso del hidrógeno y el helio). El hidrógeno y el helio son elementos de la primera ila; el litio (n 5 2) es un elemento de la segunda ila. En el caso del berilio (Z 5 4), se llena el nivel 2s empezando con el boro (Z 5 5), y los siguientes orbitales que se ocuparán son 2px, 2py y 2pz. Estos tres orbitales (igura 1.3) tienen la misma energía y se caracterizan por representaciones de contorno de supericie que por lo general se describen con “forma de mancuernas”. Los ejes de los tres orbitales 2p están en ángulo recto entre sí. Cada orbital consta de dos “lóbulos”, representados en la igura 1.3 por regiones de tonos diferentes. Las regiones de un solo orb...