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268

Reacciones de los alquenos: reacciones de adición

CAPÍT U LO SEIS

Velocidades relativas de epoxidación de algunos alquenos representativos con ácido peroxiacético

TABLA 6.4 Alqueno

Fórmula estructural

Etileno Propeno 2-Metilpropeno 2-Metil-2-buteno

H2C CH2 CH3CH CH2 (CH3)2C CH2 (CH3)2C CHCH3

Velocidad relativa de epoxidación* 1.0 22 484 6 526

*En ácido acético, 26°C.

La epoxidación de alquenos con peroxiácidos es una adición syn al enlace doble. Los sustituyentes que son cis entre sí en el alqueno permanecen cis en el epóxido; los sustituyentes que son trans en el alqueno permanecen trans en el epóxido.

PROBLEMA 6.22 La estructura del disparlure se muestra en la página 267.

Dé la estructura del alqueno, incluyendo la estereoquímica, que escogería como materia prima para la preparación de disparlure sintético.

Como se muestra en la tabla 6.4, los grupos alquilo liberadores de electrones al enlace doble aumentan la velocidad de la epoxidación. Esto sugiere que el peroxiácido actúa como un reactivo electrofílico hacia el alqueno. Se cree que la epoxidación de alquenos ocurre por medio de un solo paso elemental bimolecular, como se muestra en el mecanismo 6.10.

6.20 OZONÓLISIS DE ALQUENOS El ozono (O3) es la forma triatómica del oxígeno. Es una molécula neutra pero polar que puede representarse como un híbrido de sus dos estructuras de Lewis más estables. O

O

⫹

O

⫺

O ⫺

O

⫹

O

MECANISMO 6.10 Epoxidación de un alqueno O H3C

C O

O

H O

C C

Peroxiácido y alqueno

H 3C

C O

O

H O

C C

Estado de transición para la transferencia de oxígeno del grupo OH del peroxiácido al alqueno

H3C

C O

H C

O C

Ácido acético y epóxido

6.20

Ozonólisis de alquenos

El ozono es un electrófilo poderoso y experimenta una reacción notable con alquenos en los que tanto el componente ␴ como el ␲ del enlace doble carbono-carbono se rompen para formar un producto conocido como ozónido. C

O

O

O

O

C

C

O3

⫹

O

C

O O

Alqueno

Ozono

Ozónido

C

Ozónido

O⫹ O

O

⫹ H 2O

O O

C

O

C

O

O

C

O

Los ozónidos experimentan hidrólisis en agua, formando compuestos carbonílicos.

Dos compuestos carbonílicos

Agua

H2 O2

⫹

Peróxido de hidrógeno

Pueden formarse dos aldehídos, dos cetonas o un aldehído y una cetona. Recuerde las clases de compuestos carbonílicos de la tabla 4.1. Los aldehídos tienen al menos un hidrógeno en el grupo carbonilo; las cetonas tienen dos sustituyentes carbono, grupos alquilo, por ejemplo, en el carbonilo. Los ácidos carboxílicos tienen un sustituyente hidroxilo unido al grupo carbonilo. O

O

C H

R

H

Formaldehído

C

O H

Aldehído

O

C

R

R⬘

Cetona

R

C

OH

Ácido carboxílico

R⬙ Alqueno

O C

O⫹O

C

O

O

H

o 1. O 3, CH3 OH; 2. (CH3 )2 S

R⬘

O

C

1. O3 ; 2. H2 O, Zn

O

O

C

R

R⬘

O

R

O

Los aldehídos se oxidan con facilidad a ácidos carboxílicos en las condiciones de la hidrólisis del ozónido. Cuando se desea aislar el aldehído en sí, se incluye un agente reductor como el cinc durante el paso de la hidrólisis. El cinc reduce el ozónido y reacciona con cualquier oxidante presente (el exceso de ozono y el peróxido de hidrógeno) para impedir que oxiden cualquier aldehído formado. Una técnica alternativa, más moderna, usa el tratamiento del alqueno con ozono en metanol y la posterior reducción con sulfuro de dimetilo (CH3SCH 3). La secuencia de reacción en dos etapas se llama ozonólisis y se representa por la ecuación general

H

R⬙

Aldehído

Cetona

Cada carbono del enlace doble se convierte en el carbono de un grupo carbonilo. La ozonólisis tiene aplicaciones tanto sintéticas como analíticas en la química orgánica. En síntesis, la ozonólisis de alquenos proporciona un método para la preparación de aldehídos y cetonas. O CH3(CH 2) 5CH

1. O3 , CH 3OH CH2 2. (CH3 )2 S

1-Octeno

O

CH3(CH2)5 CH ⫹ Heptanal (75%)

HCH Formaldehído

O CH 3CH2CH2CH2C

CH2

1. O3 2. H 2O, Zn

CH3CH2CH2CH2CCH3 ⫹

O HCH

CH3 2-Metil-1-hexeno

2-Hexanona (60%)

Formaldehído

269

270

CAPÍT U LO SEIS

Reacciones de los alquenos: reacciones de adición

FIGURA 6.6 Ozonólisis del 2,4,4-trimetil-2-penteno. En la ruptura, cada uno de los carbonos con enlace doble se convierte en el carbono de un grupo carbonilo (CPO).

H3 C

C(CH3) 3 C

C

H3 C

2,4,4-Trimetil-2-penteno

H Aquí ocurre ruptura por ozonólisis; cada carbono con enlace doble se convierte en el carbono de una unidad C O

1. O3 2. H2 O, Zn

H 3C

C(CH3)3 C

O ⫹ O C H

H 3C

Cuando el objetivo es analítico, los productos de ozonólisis se aíslan e identifican, permitiendo con ello que se deduzca la estructura del alqueno. En un ejemplo así, un alqueno que tiene la fórmula molecular C8H 16 se obtiene de una reacción química y es sometido a ozonólisis, formando acetona y 2,2-dimetilpropanal como productos. O

O

CH 3CCH3

(CH3 )3CCH

Acetona

2,2-Dimetilpropanal

Juntos, estos dos productos contienen los ocho carbonos del alqueno inicial. Los dos carbonos carbonílicos corresponden a aquellos que tenían el enlace doble en el alqueno original. Uno de los carbonos del enlace doble lleva por consiguiente dos sustituyentes metilo; el otro lleva un hidrógeno y un grupo ter-butilo. El alqueno es identificado como 2,4,4-trimetil-2-penteno, (CH3 )2CPCHC(CH 3)3 , como se muestra en la figura 6.6.

PROBLEMA 6.23 La misma reacción que formó 2,4,4-trimetil-2-penteno también produjo un alqueno isomérico. Este segundo alqueno produjo formaldehído y 4,4-dimetil-2-pentanona por ozonólisis. Identifique este alqueno.

O CH3CCH2C(CH 3)3 4,4-Dimetil-2-pentanona

6.21 INTRODUCCIÓN A LA SÍNTESIS EN QUÍMICA ORGÁNICA Una preocupación importante de los químicos es la síntesis, el desafío de preparar un compuesto particular en una forma económica, confiando en que el método elegido conducirá a la estructura deseada. En esta sección se introducirá el tema de la síntesis, resaltando la necesidad de una planeación sistemática para determinar cuál es la mejor secuencia de pasos para convertir una materia prima especificada en un producto deseado (la molécula objetivo).

6.21

Introducción a la síntesis en química orgánica

Una característica primordial de la planeación sintética es razonar de manera inversa desde la molécula objetivo hasta la materia prima. Una segunda es siempre usar reacciones que se sabe que funcionarán. Se comenzará con un ejemplo simple. Suponga que se desea preparar ciclohexano, con ciclohexanol como materia prima. Hasta ahora no se ha encontrado ninguna reacción que permita realizar esta conversión en un solo paso. OH

Ciclohexanol

Ciclohexano

Razonando de manera inversa, sin embargo, se sabe que se puede preparar ciclohexano por hidrogenación de ciclohexeno. Por consiguiente, se usa esta reacción como el último paso en la síntesis propuesta. hidrogenación catalítica

Ciclohexeno

Ciclohexano

Al reconocer que el ciclohexeno puede prepararse por deshidratación de ciclohexanol, se hace evidente una síntesis práctica de ciclohexano a partir de ciclohexanol. OH H2 SO4

H2

calor

Pt

Ciclohexanol

Ciclohexano

Ciclohexeno

Como un segundo ejemplo, considere la preparación de 1-bromo-2-metil-2-propanol a partir del alcohol ter-butílico. (CH 3) 3COH

(CH3 )2CCH2 Br

Alcohol ter-butílico

1-Bromo-2-metil-2-propanol

OH

Comenzando con la pregunta: “¿Qué clase de compuesto es la molécula objetivo y qué métodos pueden usarse para preparar esa clase de compuestos?” El producto deseado tiene un bromo y un hidroxilo en carbonos adyacentes; es una bromohidrina vecinal. El único método que se ha aprendido hasta ahora para la preparación de bromohidrinas vecinales implica la reacción de alquenos con Br2 en agua. Por tanto, un último paso razonable es: (CH3 )2 C

CH 2

Br2 H 2O

(CH 3)2CCH 2Br OH

2-Metilpropeno

1-Bromo-2-metil-2-propanol

Ahora se tiene un problema nuevo: ¿De dónde proviene el alqueno necesario? Los alquenos se preparan a partir de alcoholes por deshidratación catalizada por ácidos (sección 5.9) o a partir de halogenuros de alquilo por deshidrohalogenación (sección 5.14). Debido a que el material inicial designado es alcohol ter-butílico, se puede combinar su deshidratación con la formación de la bromohidrina para dar la secuencia correcta de pasos: (CH3 )3COH

H 2SO 4 calor

(CH 3) 2C

CH 2

Br2 H2O

(CH 3) 2CCH 2Br OH

Alcohol ter-butílico

2-Metilpropeno

1-Bromo-2-metil-2-propanol

271

272

CAPÍT U LO SEIS

Reacciones de los alquenos: reacciones de adición

PROBLEMA 6.24 Escriba una serie de ecuaciones que describan una síntesis de 1-bromo-2-metil-2-propanol a partir de bromuro de ter-butilo.

Con frecuencia puede disponerse de más de una ruta sintética para preparar un compuesto particular. En efecto, es normal encontrar en la literatura química que el mismo compuesto se ha sintetizado en un número de formas diferentes. Conforme se proceda a través del texto y se desarrolle un inventario más grande de transformaciones de grupos funcionales, aumentará la capacidad para evaluar planes sintéticos alternativos. En la mayoría de los casos el mejor plan sintético es el que tiene menos pasos.

6.22 REACCIONES DE ALQUENOS CON ALQUENOS: POLIMERIZACIÓN El capítulo 29 se dedica por completo a los polímeros.

Aunque el 2-metilpropeno experimenta hidratación catalizada por ácidos en ácido sulfúrico diluido para formar alcohol ter-butílico (sección 6.10), ocurre una reacción diferente en soluciones de ácido sulfúrico más concentradas. En lugar de formar el hidrógeno sulfato de alquilo esperado (vea la sección 6.9), el 2-metilpropeno es convertido en una mezcla de dos alquenos isoméricos C 8H16 . 2(CH3) 2C

CH 2

65% H2 SO4

H2C

CCH 2C(CH3) 3 ⫹ (CH 3)2C

CHC(CH 3)3

CH3 2-Metilpropeno

2,4,4-Trimetil-1-penteno

2,4,4-Trimetil-2-penteno

Con fórmulas moleculares correspondientes al doble de la del alqueno inicial, los productos de esta reacción se denominan dímeros del 2-metilpropeno, el cual, a su vez, se llama monómero. El sufijo -mero se deriva del griego meros, que significa “parte”. Tres unidades monoméricas producen un trímero, cuatro un tetrámero, etc. Un material de peso molecular alto que comprende un gran número de subunidades de monómero se llama polímero.

PROBLEMA 6.25 Los dos dímeros del 2-metilpropeno mostrados en la ecuación pueden convertirse en 2,2,4-trimetilpentano (conocido por su nombre común isooctano) para usarlos como aditivo para la gasolina. ¿Puede sugerir un método para esta conversión?

Los usos que se le dan al etileno y sus derivados se resumen en un artículo titulado “Alkenes and Their Derivatives: The Alchemists’ Dream Come True”, en el ejemplar de agosto de 1989 de Journal of Chemical Education (pp. 670672).

Los dos dímeros de (CH 3)2 CPCH 2 se forman por el proceso mostrado en el mecanismo 6.11. En el paso 1 la protonación del enlace doble genera una cantidad pequeña de catión terbutilo en equilibrio con el alqueno. El carbocatión es un electrófilo y ataca a una segunda molécula de 2-metilpropeno en el paso 2, formando un nuevo enlace carbono-carbono y generando un carbocatión C8. Este nuevo carbocatión pierde un protón en el paso 3 para formar una mezcla de 2,4,4-trimetil-1-penteno y 2,4,4-trimetil-2-penteno. La dimerización en ácido sulfúrico concentrado ocurre sobre todo con aquellos alquenos que forman carbocationes terciarios. En algunos casos pueden desarrollarse condiciones de reacción que favorecen la formación de polímeros de peso molecular más alto. Debido a que estas reacciones proceden por medio de carbocationes intermediarios, el proceso se conoce como polimerización catiónica. Se hace mención especial en la sección 5.1 del enorme volumen de la producción de etileno y propeno en la industria petroquímica. El recuadro acompañante resume los usos principales de estos alquenos. La mayor parte del etileno se convierte en polietileno, un polímero del etileno de peso molecular alto. El polietileno no puede prepararse por polimerización catiónica, pero es el ejemplo más simple de un polímero que se produce a gran escala por polimerización por radicales libres. En la polimerización del etileno por radicales libres, el etileno se calienta a presión alta en presencia de oxígeno o de un peróxido.

6.22

273

Reacciones de alquenos con alquenos: polimerización

MECANISMO 6.11 Dimerización Dimerización del del 2-metilpropeno 2-metilpropeno catalizada catalizada por por ácidos ácidos El mecanismo: Paso 1:

Protonación del enlace doble carbono-carbono en la dirección que conduce al carbocatión más estable: H 3C

H3 C CPCH 2

H–OSO 2OH

⫹

⫹

H3 C Ácido sulfúrico

Catión ter-butilo

CH3

⫹

COCH3

H2CPC

⫹

H3C

±£ CH3

Catión ter-butilo

2-Metilpropeno

Ion hidrógeno sulfato

CH3 CH3 W ⫹ H3COCOCH 2OC W CH3 CH3 Catión 1,1,3,3-tetrametilbutilo

La pérdida de un protón de este carbocatión puede producir ya sea 2,4,4-trimetil-1-penteno o 2,4,4-trimetil-2-penteno: CH2OH

CH2

⫹

(CH3) 3CCH 2OC

⫹

⫺

OSO2OH

±£

(CH 3) 3CCH2 OC

⫹

Catión 1,1,3,3-tetrametilbutilo

Ion hidrógeno sulfato

2,4,4-Trimetil-1-penteno

CH 3 ⫺

HOSO 2O

(CH 3)3CCHOC W CH 3 H

Ion hidrógeno sulfato

nH2 CNCH2

200⬚C, 2 000 atm

±± ±±±±£ O o peróxidos 2

Ácido sulfúrico

CH3

⫹

⫹

HOSO 2OH

CH 3

CH3

Etileno

OSO 2OH

El carbocatión actúa como un electrófilo hacia el alqueno. Se forma un enlace carbono-carbono, resultando en un carbocatión nuevo, que tiene ocho carbonos: H3C

Paso 3:

⫺

⫹

H 3C

2-Metilpropeno

Paso 2:

COCH 3

±£

±£

(CH 3) 3CCHPC

⫹

HOSO 2OH

CH3

Catión 1,1,3,3-tetrametilbutilo

2,4,4-Trimetil-2-penteno

–CH2 –CH2–(CH2–CH 2)n⫺2–CH 2–CH 2– Polietileno

En esta reacción, n puede tener un valor de miles. El mecanismo 6.12 muestra los pasos en la polimerización del etileno por radicales libres. La disociación de un peróxido inicia el proceso en el paso 1. El radical peroxi resultante se adiciona al enlace doble carbono-carbono en el paso 2, formando un nuevo radical, el cual luego se adiciona a una segunda molécula de etileno en el paso 3. El proceso formador del enlace carbono-carbono en el paso 3 puede repetirse miles de veces para formar cadenas de carbono largas.

Ácido sulfúrico

274

Reacciones de los alquenos: reacciones de adición

CAPÍT U LO SEIS

MECANISMO 6.12

Polimerización Polimerización del del etileno etileno por por radicales radicales libres libres

Paso 1: La disociación homolítica de un peróxido produce radicales alcoxi que actúan como iniciadores de radicales libres:

RO OR

RO

–±£

Peróxido

Paso 2:

OR

Un radical alcoxi se adiciona al enlace doble carbono-carbono: RO

H2CPCH 2

⫹

Radical alcoxi

Paso 3:

⫹

Dos radicales alcoxi

–±£

Etileno

ROOCH2 OP CH2 Radical 2-alcoxietilo

El radical producido en el paso 2 se adiciona a una segunda molécula de etileno: ROOCH2 OP CH2

⫹

H 2CPCH 2

Radical 2-alcoxietilo

–±£

Etileno

ROOCH 2OCH2OCH 2OP CH2 Radical 4-alcoxibutilo

El radical formado en el paso 3 se adiciona luego a una tercera molécula de etileno, y el proceso continúa, formando una cadena larga de grupos metileno.

A pesar de la terminación -eno en su nombre, el polietileno se relaciona mucho más con los alcanos que con los alquenos. Es tan sólo una cadena larga de grupos CH2 que llevan en sus extremos un grupo alcoxi (del iniciador) o un enlace doble carbono-carbono. Las propiedades que hacen tan útil al polietileno provienen de su estructura tipo alcano. Con excepción de los extremos de la cadena, los cuales forman sólo una porción diminuta de la molécula, el polietileno no tiene grupos funcionales, de modo que es inerte casi por completo a la mayoría de las sustancias con que entra en contacto. El teflón se hace en una forma similar por polimerización del tetrafluoroeteno por radicales libres. Los enlaces carbono-flúor son bastante fuertes (ligeramente más fuertes que los enlaces COH) y, como el polietileno, el teflón es un material inerte muy estable. Existe una familiaridad muy común con la propiedad más característica del teflón, su superficie “antiadherente”. Esto puede comprenderse al comparar el teflón y el polietileno. La alta electronegatividad del flúor hace que los enlaces COF sean menos polarizables que los enlaces COH, lo que causa que las fuerzas de dispersión en el teflón sean menores que las del polietileno. Por tanto, la superficie del teflón es aún menos “pegajosa” que la superficie ya lisa del polietileno.

nF 2CNCF2 Tetrafluoroeteno

La polimerización por coordinación se describe con más detalle en las secciones 7.15, 14.17 y 29.7.

80⬚C, 40–100 atm

±±peróxidos ±±±£

–CF2–CF2–(CF2–CF 2) n⫺2–CF 2–CF2 – Teflón

Un gran número de compuestos con enlaces dobles carbono-carbono se han polimerizado para producir materiales que tienen propiedades útiles. Algunos de los más impo...