Redoxreaktionen PDF

Preview

Summary

Redoxreaktionen...

Description

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion-Definitionen

Oxidation = Reaktion mit Sauerstoff („Oxygenium“)

4 P  5O2  2 P2O5

4 Fe  3O2  2 Fe2 O3

Reduktion = Entzug von Sauerstoff unter Bildung sauerstoffärmerer bzw. sauerstofffreier Stoffe

Fe2 O3  3H 2  2 Fe  3H 2 O 4 NH 3  3O2  2 N 2  6 H 2O Oxidation = Zufuhr von Sauerstoff oder Entzug von Wasserstoff

. Reduktion = Entzug von Sauerstoff oder Zufuhr von Wasserstoff

Oxidationsmittel = sauerstoffzuführendes oder wasserstoffentziehendes Mittel Reduktionsmittel = sauerstoffentziehendes oder wasserstoffzuführendes Mittel ©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion-Oxidation

2 NH 3  3Cl2  N 2  6 HCl Fe2O3  3Mg  2 Fe  3MgO Die Begriffe haben im Laufe der Zeit eine Bedeutungsänderung erfahren. Es gibt zahlreiche Reaktionen, die in ihrem Verlauf Redoxreaktionen gleichen obwohl Sauerstoff nicht an ihnen beteiligt ist. So verbrennt Na im Chlorstrom ebenso wie in reinem Sauerstoff.

Das Sauerstoffatom entzieht dem Metallatom Fe Elektronen, da es die Ten denz hat, sich durch die Aufnahme zweier Elektronen eine Achterschale aufzubauen.

.

Fe  Fe 2  2e 

2e   O  O 2 

Fe  O  Fe 2  O 2

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion-Oxidation

Auch andere Stoffe haben dieses Bestreben. Zurück zum Chlor! Auch mit Hilfe von Chlor kann man dem Metall seine Elektronen entreißen!

e   Cl  Cl  Fe  Cl2  FeCl2 Den Gesamtvorgang bezeichnet man ebenfalls als eine Oxidation des Metalls: „Verbrennen“ von Metallen im Chlorstrom Oxidation = Entzug von Elektronen Oxidationsmittel= elektronen-entziehendes Mittel

.

In diese Definition fügen sich Chlor und andere sauerstoff-freie Oxidationsmittel ohne Probleme ein! Der elektronen-entziehende Stoff kann dabei auch ein Ion sein:  3 2

e  Fe  Fe

Hinweis: der Entzug von Elektronen kann auch elektrolytisch mittels einer Anode erfolgen (anodische Oxidation.)

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion-Reduktion

Reduktion bedeutet ursprünglich Rückgängigmachen der Oxidation. Lässt man z.B. auf ein Metalloxid bei erhöhter Temperatur Wasserstoff einwirken, so wird es zu Metall reduziert. Nach der Elektronentheorie der Valenz beruht dieser Vorgang darauf, dass das Metall die bei der Oxidation abgegebenen Elektronen wieder zurückerlangt:

Fe 2 O 2  2H  Fe  H  O 2 H  Die gebildeten Wasserstoff-Ionen vereinigen sich mit den Sauerstoff-Ionen des Metalloxids zu Wasser

(2 H   O 2   H 2 O)

.

2 H  2 H   2e  Fe 2   2e   Fe

2H  Fe 2  2 H   Fe Reduktion = Zufuhr von Elektronen Reduktionsmittel = elektronen-zuführendes Mittel

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion-Reduktion

Statt durch Wasserstoff kann die Elektronenzufuhr z.B. auch mittels Natrium erfolgen:

Na  Na   e  Cr 2  Cr 3  e

Auch geladene Ionen können Reduktionsmittel sein !

. Hinweis: die Zufuhr von Elektronen kann auch elektrolytisch mittels einer Kathode erfolgen (kathodische Reduktion)

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie Red.I Ox.II + eRed.I + Ox. II

Oxidation/Reduktion-Redox-Reaktionen Ox.I + Red.II

e-

Ox.I + Red. II

Weder eine Oxidation noch eine Reduktion können für sich alleine auftreten: Oxidation und Reduktion sind stets gekoppelt:

Redox-Reaktionen

Elektronen, die von einem Atom abgezogen werden, werden anderen Atomen zugeführt.

Die Oxidationszahl-Erhöhung muß genauso groß sein wie die Oxidationszahl-

.

Erniedrigung.

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion- Redox-Reaktionen

Beispiele einfacher Redoxvorgänge A) Reduktion von Metalloxiden

.

1)

CuO  H 2  Cu  H 2O

2)

AlCl 3  3Na  Al  3NaCl

3)

2PbO  C  2Pb  CO2 2-

Cu2+

O 2e-

Cu

+ O H H H O H

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion- Redox-Reaktionen

B) Verdrängungsreaktionen

Fe  Cu 2  Fe 2  Cu 2 I   Br2  I 2  2 Br 

C) Photochemische Zersetzung von Silberhalogeniden AgCl, AgBr, AgJ: unter Einwirkung von Lichtenergie wird ein eauf Ag+ übertragen. Es entsteht metallisches Silber.

.

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion-Oxidationsstufe

Die Oxidationsstufe (“Oxidationszahl”)

Man versteht darunter diejenige Ladung, die ein Atom in einem Molekül besäße, wenn letzteres aus lauter Ionen aufgebaut wäre.

z.B. Dithionsäure H2S2O6

1

H 2 S2 O6

. Erhitzen von festem Bleinitrat:

2

1 5  2

3  1  1

K MnO4

Na N O3

N H 4 Cl

1 7

5 2

Schwefel besitzt die Oxidationsstufe +5 (+V) (2H+ + 6O2-+ 2S5+)

2

5 2

2 2

4 2

0

2 Pb( N O 3) 2  2 Pb O  4 N O 2  O 2

5

( N wird zu

N

0

2

4

reduziert;

O

wird zu

O

oxidiert )

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion-Oxidationsstufe

Reaktion von konz. Salpetersäure mit Kupfer: 1 5 2

0

2

4 2

 5 2

1

2

4 H N O3  Cu  Cu( N O3 ) 2  2 N O 2  2 H 2 O (

N

0

4

5

wird zu

N

reduziert;

2

Cu

wird zu

Cu

oxidiert)

Regeln zur Ermittlung der Oxidationszahl (OZ): 1. Ungebundene Atome oder Verbindungen unter gleichen Elementen erhalten die OZ = O

.

0

0

Mg

0

0

H- H

0

Cl - Cl

2. Die OZ einatomiger Ionen wird der Ionenwertigkeit gleichgesetzt  1( I ) 

Na

3(  III) 3

Fe

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion-Oxidationsstufe

3. Sauerstoff erhält i.d.R. die Oxidationszahl –2(-II),Wasserstoff +1(+I) Ausnahmen beim Sauerstoff:

a) O2

-

Hyperoxid-Ion, jedes O-Atom hat die OZ -1/2.

b) H-O-O-H, Wasserstoffperoxid, jedes O-Atom hat die OZ -1. c) OF2

das elektronegativere Element (F) erhält die negative OZ -1, der Sauerstoff hat in

diesem Fall die OZ +2. Ausnahmen beim Wasserstoff:

.

In Metallhydriden (z.B. MgH2) hat Wasserstoff die OZ -1.

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion-Oxidationsstufe

4. Bei Molekülen werden die Ladungen entsprechend ihrer Elektronegativität und nach den Regeln 1-3 verteilt:  1( I )  7 ( VII )  2 ( II )

K

Mn O4

1( I ) 3( III ) 2 ( II )

K2 Cr2

O4

1(  I ) 7 ( VII ) 2 (  II )

Na

Cl

O4

1(  I) -2(-II) -2(-II)  1(  I)

H2 N - N

2

H

Die Summe der OZ eines mehratomigen Ions ist gleich der Ladung dieses Ions. Die Summe der OZ aller Atome eines Moleküls ist null.

.

5. In Verbindungen der Nichtmetalle ist die OZ des elektronegativeren Elements negativ und entspricht der Ionenladung, die für Ionenverbindungen dieses Elements gilt. PCl3: Cl = -1

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion-Oxidationsstufe

Drei Schritte, um Redox-Gleichungen zu formulieren:

1.

Als erstes sind Reaktanden und Produkte, die an der Reduktion und Oxidation beteiligt sind, anzugeben; für

sie werden die betreffenden Oxidationszahlen ermittelt.

2.

Das Zahlenverhältnis, in dem Reduktionsmittel und Oxidationsmittel miteinander reagieren, wird bestimmt, indem Oxidationszahl-Zunahme und die Oxidationszahl-Abnahme balanciert werden.

3.

.Die Summe der Ionenladungen und die Anzahl anderer Atome auf beiden Seiten der Gleichung werden +

ausgeglichen. Um die Ionenladungen in wässriger Lösung auszugleichen, dienen H

-

- und OH -Ionen.

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion- Reaktionsgleichungen

Reaktionsgleichungen von Redoxvorgängen

Cr2 O72   SO32  Cr 3  SO42 

a.) Redoxsystem I: Oxidation 4

S O32 

4

.

3S O32 4

6

 S O42   2e 

3

6

 3 S O42  6e 6

3S O32   3H2 O  3 S O42  6H   6e

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion- Reaktionsgleichung

b.) Redoxsystem II: Reduktion 6

2 7



3 3

Cr 2 O  6e  2 Cr

3

6

Cr 2 O 72   14 H   6e   2 Cr 3   7 H 2 O Gesamtgleichung

6

.

3

4

6

Cr 2 O72  14 H   6e  3S O32  3H 2 O  2 Cr 3  7 H 2 O  3 S O42   6 H   6e  6

4

3

6

Cr 2 O72   8H   3S O32  2 Cr 3  4 H 2 O  3S O42

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion- Reaktionsgleichung Weiteres Beispiel:

NO2  MnO4  NO3  Mn2  a.) Redoxsystem I: Oxidation 3

N O 2

5

 N O3  2e 

3

5

N O2  H 2 O  N O3  2H   2e 

.

3

5

N O2  H 2 O  N O3  2 H   2e  3

5

5

5 N O2  5H2 O  5 N O3  10 H   10e

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion- Reaktionsgleichung

b.) Redoxsystem II: Reduktion 2

7





Mn O4  5 e  Mn2



2

7

Mn O4  8H   5e   Mn 2  4H 2O

2

2

7









2 Mn O4  16 H  10 e  2 Mn 2  8 H 2O

Gesamtgleichung

. 3

7

 2

 4





 4



5

 3





2 2

5 N O  5 H 2 O  2 Mn O  16 H  10 e  5 N O  10 H  10 e  2 Mn  8 H 2 O 3

 2

7

5

2  3

5 N O  2 Mn O  6 H  5 N O  2 Mn 2  3 H 2 O

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion- Reaktionsgleichungen

Disproportionierung Cl 2  2OH -  Cl   ClO   H 2O

3Br2  6OH -  5Br   BrO3  3H 2O

Komproportionierung 7

4  4



Re duktion : Mn O  3 e

 2 H2 O → Mn O2  4 OH 

7

4

2Mn O 4  6e   4 H 2O  2 Mn O2  8OH  2

4

 Oxidation : Mn 2   4OH  → Mn O 2  2e  2H 2O

2

4

  3Mn 2  12OH  3Mn O2  6e   6 H 2O

4OH   2Mn O 4  3Mn 2   5Mn O 2  2H 2O

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion-Reaktionsgleichungen

Beispiel für eine Disproportionierung 1

0

Re duktion : Br 2  2e  2 Br  0

Oxidation : Br2

x5

5

 2 Br O3  10e 1

0

Re duktion : 5 Br2  10 e  10 Br  0

Oxidation : Br2  12OH 

5

 2 Br O3 10e   6H 2O

.

6Br2  12OH



 10Br   2BrO3  6H 2O

3Br2  6OH   5 Br   BrO3  3H 2O

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion-Elektrochem. Spannungsreihe

Elektrochemische Spannungsreihe

Taucht man z.B. einen Zinkstab in eine Kupfersulfatlösung, so überzieht er sich mit Kupfer, weil das Zink bestrebt ist, an Kupfer-Ionen Elektronen abzugeben:

Zn  Zn 2   2e  2 e   Cu 2   Cu Zn  Cu2   Zn2   Cu

. Umgekehrt kann ein in Zinksulfat getauchter Kupferstab kein metallisches Zn erzeugen

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion- Elektochem. Spannungsreihe

Jedoch:

Cu  Cu 2   2e  2e   2 Ag   2 Ag Cu  2 Ag   Cu 2   2 Ag

.

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion- Elektochem. Spannungsreihe

Zn2+ Cu2+

.

SO42-

SO42-

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Silbernitratlösung

Oxidation/Reduktion-Elektrochem. Spannungsreihe

Ag+

Cu2+

.

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion-Elektrochem. Spannungsreihe

Mit zwei Halbzellen (analog dem Daniellschen Element) lassen sich stets nur Potentialdifferenzen zwischen zwei Redoxpaaren bestimmen. Das Potential eines einzelnen Redoxpaares ist nicht experimentell bestimmbar. Man mißt daher Potentialdifferenzen gegen ein Bezugssystem, dessen Potential man willkürlich auf Null festsetzt.

Dieses Bezugssystem ist die Normal-Wasserstoffelektrode.

.

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion-Elektrochem. Spannungsreihe

Durch Messung des Potentials zweier Halbzellen unter Standardbedingunge n (Stoffmengenkonzentration der Lösungen: 1 mol/L, Temparatur der Lösungen: 25 °C ) erhält man die Standardpotentiale. Ordnet man die Redoxsysteme nach der Größe ihrer Standardpotentiale so erhält man die Spannungsreihe.

.

Li K Ca Na Mg Al Se2Zn S2Fe 2OH-+H2 Pb 2H2O+H2

Li+ K+ Ca2+ Na+ Mg2+ Al3+ Se Zn2+ S Fe2+ 2H2O Pb2+ 2H3O+

+ + + + + + + + + + + + +

ee2ee2e3e2e2e2e2e2e2e2e-

-3,03 -2,92 -2,76 -2,71 -2,40 -1,69 -0,77 -0,76 -0,51 -0,44 -0,42 -0,13 0,00 ©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

.

Cu+ Cu 4OH2JFe2+ Ag 6H2O Hg 6H2O+NO 2Br12H2O+Cr3+ 2ClAu 12H2O+Mn2+ 3H2O+O2 2SO422F-

Cu2+ Cu2+ O2 J2 Fe3+ Ag+ O2 Hg2+ NO3Br2 CrO42Cl2 Au3+ MnO4O3 S2O82F2

Oxidation/Reduktion-Elektrochem. Spannungsreihe + + + + + + + + + + + + + + + + +

e2e2H2O 2eee4H3O+ 2e4H3O+ 2e8H3O+ 2e3e8H3O+ 2H3O+ 2e2e-

+

4e-

+

4e-

+

3e-

+

3e-

+ +

5e2e-

+0,17 +0,35 +0,40 +0,58 +0,75 +0,81 +0,82 +0,86 +0,95 +1,07 +1,30 +1,36 +1,38 +1,50 +1,90 +2,05 +2,85

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion- Nernstsche Gleichung

Das Redoxpotential E eines Redoxpaares ist von der Temperatur und den Konzentrationen abhängig. Die Nernstsche Gleichung beschreibt dies:

E  E0 

R  T cox ln n  F cred

0,05916 cox E  E0  log n cred . E0 = Normalpotential

n = Zahl der abgegebenen bzw. aufgenommenen Elektronen cox bzw. cred = Konzentration der oxidierten bzw. reduzierten Form

R = Gaskonstante = 8,314412 Jmol-1K-1; T = 298,15 K (25 °C); F = 96485 Jmol-1V-1

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion-Elektrochem. Spannungsreihe

Aufstellen der Redoxgleichung mit Hilfe der E0-Werte J 2  5Cl 2  6H 2 O 10HCl  2HJO 3 J 2  JO3

E0 : 1,08V

2Cl   Cl 2

E0 : 1,36V  5 6

0

Oxidation :

 J O 3  5e 

J2 0

Reduktion :

.

Cl 2  2e -

 2Cl 

0

Oxidation :

2 J 2  6 H2O 0

Reduktion :

x2

1

5 Cl 2  10e



x5

 5 6 2 J O 3

 10e   12 H 

1 -

2 J 2  5Cl 2  6 H 2O

 10Cl 

 2H J O3  10HCl

©

H. Kaltner

Allg. und anorgan. Chemie

Oxidation/Reduktion-Redoxtitrationen

Redoxtitration Permanganometrie

MnO4  5 Fe 2   8 H   Mn 2   5Fe 3  4 H 2O 4H2O+Mn2+ / MnO4-

+ 8H+ + 5e -

+1,50 V

Jodometrie

2 Na2 S 2 O3  J 2  2 Na2 S 4O6  2 NaJ

. 2Cu 2   4 J   2CuJ  J 2

H2 SO3  J2  H2 O  H2 SO4  2J   2H 

©

H. Kaltner...