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Resume de cours réactions doxydo-réduction...

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  

Réaction d’oxydoréduction : transfert d’e- (redox) Réaction de transfert d'électrons entre un oxydant et un réducteur. Elle peut avoir lieu en solution ou en phase sèche.  couple redox L'ancienne définition d'un oxydant (composé qui cède facilement de l'oxygène qu'il contient ou qui enlève facilement l'hydrogène) est insuffisante ou incorrecte (exemple : en chimie des solutions). La définition correcte stipule qu'un oxydant (Ox) accepte des électrons et qu'un réducteur (Red) cède des électrons. Un couple redox associe une espèce Ox et une espèce Red qui peuvent s'échanger un ou plusieurs électrons : Ox + e- = Red.  réaction d’oxydoréduction Une réaction d'oxydation est toujours couplée à une réaction de réduction faisant intervenir un autre couple redox. La superposition de 2 demi équations électroniques redox constitue une réaction d'oxydoréduction, au cours de laquelle l'oxydant le plus fort des 2 couples mis en jeu réagit sur le réducteur le plus fort (appartenant à l'autre couple) : 1er couple : Ox1 + 1 e- = Red1 ( 2) e 2 couple : Ox2 + 2 e = Red2 ( 1) La réaction globale avec les nombres stœchiométriques ajustés ne doit plus faire intervenir d'électrons : 2 Red1 + 1 Ox2 2 Ox1 + 1 Red2  Ox1 est réduit à l'état Red1 . Red2 est oxydé en Ox2 .  nombre d’oxydation Le nombre d'oxydation d'un élément dans une espèce chimique donnée est le nombre de charge qu'aurait l’atome si tous les électrons de chaque liaison aboutissant à cet atome étaient attribués à l'atome le plus électronégatif. Lorsque les atomes liés sont identiques, les électrons de la (ou des) liaisons sont équitablement distribués entre ces deux atomes. Le nombre d'oxydation est une grandeur conventionnelle, qui caractérise l'état d'oxydation d'un élément dans une espèce chimique donnée. Ce nombre formel permet : - de définir les états d'oxydation d'un élément ; - de définir les couples redox que deux de ces états peuvent former ; - de préciser si une réaction est une réaction d'oxydoréduction ou non.  réduction Gain d’électron(s) ou perte d’oxygène ou gain d’hydrogène ou diminution du nombre d’oxydation.  oxydation Perte d’électron(s) ou gain d’oxygène ou perte d’hydrogène ou augmentation du nombre d’oxydation.  potentiel d’électrode En raison de l'hétérogénéité du système et de l'existence de flux de diffusion au voisinage de l'électrode métallique, il existe une différence de potentiel électrique entre le conducteur métallique et la solution S. Cette différence de potentiel est appelée par convention « potentiel d'électrode E » du couple oxydoréducteur : E = VM - VS

 La dénomination de potentiel d'électrode est trompeuse car il s'agit d'une différence de potentiels, mais elle est consacrée par l'usage. Expérimentalement, il est impossible de déterminer le potentiel d'électrode de façon absolue. En effet, en

physique, seules les différences de potentiel entre deux conducteurs, c'est-à-dire les tensions électriques, sont mesurables. Le potentiel d'une électrode ne peut donc être mesuré que par rapport à celui d'une autre électrode, en constituant une cellule électrochimique.

Le voltmètre mesure la force électromotrice: = VM2 – VM1 Dans le cas où la jonction électrolytique est idéale, les deux solutions S1 et S2 sont au même potentiel électrique: VS1 = VS2 = Vs. La force électromotrice mesurée peut alors se réécrire : e = VM2 –VM1 =VM2 –VS -VM1 +Vs e = (VM2 –VS2 ) – (VM1 +Vs1 ) e = E2 – E1 Dans le cas où la jonction électrolytique est idéale, la force électromotrice d'une pile s'identifie à la différence de potentiel d'électrode des deux couples d'oxydoréduction mis en jeu : e=ED-E G Afin de pouvoir tabuler des données de potentiels d'électrode et construire une échelle comparative, les potentiels d'électrode sont tous mesurés par rapport à une électrode de référence dont la valeur du potentiel est fixée arbitrairement. Il s'agit de l'électrode standard à hydrogène. Par convention, le potentiel de l'électrode standard à hydrogène, EESH, est égal à 0,00 V quelle que soit la température : EESH = E°(H3O+(aq) / H2(g) ) = 0,00 V température T L'électrode standard à hydrogène est un modèle qui ne peut pas être réalisé expérimentalement. En effet, l'état standard de H3 O+ suppose que ces ions se comportent comme si la solution était infiniment diluée, ce qui est incompatible avec une valeur de pH égale à 0. On ne peut fabriquer que des réalisations approchées de l'ESH : les résultats sont ensuite obtenus par extrapolation. En pratique, on préfèrera l'utilisation d'autres électrodes de référence, telle que l'électrode au calomel saturée.  potentiel d’oxydo-réduction Le potentiel d'oxydoréduction d'un couple Ox/Red donné, noté EOx/Red, est défini comme la force électromotrice de la pile constituée à gauche par l'électrode standard à hydrogène et à droite par l'électrode associée au couple Ox/Red étudié, la jonction électrolytique entre les deux compartiments étant considérée comme idéale. Soit: = ED - E G = E Ox/Red - E ESH = E Ox/Redcar E ESH = 0,00 V. Le potentiel d'oxydoréduction Eox/red est une grandeur relative algébrique dont le signe dépend de la polarité de la pile ainsi constituée. Si les constituants du compartiment de droite sont pris dans leur état standard, la différence de potentiel entre les deux électrodes correspond alors au potentiel standard d'oxydoréduction du couple étudié à la température considérée, noté E°Ox/Red .  prévision d’une réaction spontanée entre deux couples (Ox/Red) En mesurant les ddp des piles avec les constituants dans le compartiment de droite dans leur état standard, il est possible de construire une échelle de potentiels standard d’oxydoréduction, avec à gauche l’accepteur d’électrons (oxydant) et à droite le donneur d’électrons (réducteur), analogue de l’échelle des pKa pour les équilibres acido-basiques ou celle des pKd pour les équilibres de complexation. 2

On retiendra que la force de l’oxydant augmente quand E°(Ox/Red) augmente, alors que la force du réducteur augmente quand E°(Ox/Red) diminue. Echelle de potentiels standard Accepteurs d’électrons(oxydants) Donneurs d’électrons(réducteurs) E° (V) MnO4 (aq) 1,51 Mn2+ (aq) Au 3+(aq) 1,50 Au(s) Cl2(aq) 1,39 Cl (aq) Force du Force de O2 (g) 1,23 H2O réducteur NO3 (aq NO(g) l’oxydant Ag +(aq) Ag(s) croissante 3+ croissante Fe (aq Fe2+ (aq) I2(aq) I-(aq) 22S4O6 ( S2 O3 (aq) + H (aq) 0,00 H2(g) 2+ Fe (aq) - 0,41 Fe(s) 2+ Zn (aq) - 0,76 Zn(s) + Na (aq) - 2,71 Na(s) Rq: Les éléments les plus électropositifs sont très réducteurs et les éléments les plus électronégatifs sont très oxydants.  Dans des conditions différentes de l'état standard, les potentiels sont différents de E° et le classement de couples peut être modifié.

Une réaction d'oxydoréduction se produit spontanément entre l'oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort de deux couples redox (règle du gamma). En comparant E°1 – E°2, on peut prévoir le sens thermodynamique le plus favorisé : Si E°1 – E°2 est grand alors K° >> 1, plus la différence entre les E° est grande, plus l'équilibre est déplacé dans le sens 1. En pratique, une réaction d’oxydo-réduction favorable engageant deux couples dont les potentiels standard sont séparés de quelques dixièmes de volts sera considérée comme totale. Ceci signifie que dans l’état final d’équilibre, il ne reste pratiquement plus de réactif limitant. Si E°1 – E°2 est faible (on considère en général E°1 – E°2 < 0,25 V), la réaction sera limitée et s'effectuera dans un sens ou dans l'autre.

 Il est possible de rencontrer des réactions témoignant d’un échange d’électron très favorable (forte constante d’équilibre) mais n’ayant pas lieu expérimentalement. Il peut alors s’agir d’un blocage cinétique (vitesse de réaction très faible) : phénomène de métastabilité. 3

 relation de Nernst Le potentiel redox d'un couple dont la demi-équation électronique s’écrit sous la forme α Ox + e = β Red La relation de Nernst est souvent utilisée sous une forme numérique plus pratique, évaluée à 25°C et faisant intervenir le logarithme décimal, tel que 2,3 log x = ln x. Elle s’écrit alors : EOx/Red = E°Ox/Red(T) + (0,06/ ) log [(aOx ) / (aRed ) ] T : température exprimée en Kelvin : nombre d'e échangés entre Ox et Red Exemples : Fe3+(aq) + e- = Fe 2+(aq) E = E° (Fe3+ / Fe2+) + 0,06 log ([Fe3+ ] / [Fe2+]) +

2-

-

3+

Cr2O7 (aq) + 14 H (aq) + e = 2 Cr (aq) + 7 H2O 3+ + 14 3+ 2 22E = E° (Cr2 O7 /Cr ) + (0,06 /6) log ([Cr2O7 ] [H ] / [Cr ] )  les différents types d’électrode  électrode de première espèce ou électrode métallique Électrode de métal pur qui est en équilibre direct avec son cation présent en solution. +

Exemple : La plus utilisée est l'électrode d'argent, indicatrice de [Ag ] : c'est un fil d'argent qui plonge dans une +

solution contenant des cations Ag . L'anion n'intervient pas. +

+

On la note Ag(solide) / Ag .

-

Le couple redox est : Ag + e = Ag(solide) +

+

D'après la formule de Nernst, son potentiel d'électrode est donné par : E = E°(Ag /Ag) + 0,06 log [Ag ] +

+

En effet, a (Ag solide) = 1 et a(Ag ) = [Ag ].  électrode de deuxième espèce

+

-

C'est une électrode métallique M en contact avec un sel M X (solide) peu soluble du métal et d'un sel à anion +

-

commun A X en solution. Exemple : une électrode d'argent, en contact avec du chlorure d'argent solide, trempant dans une solution contenant des ions chlorure Cl- (NaCl par exemple). +

On peut la noter : Ag(solide) / AgCl (solide) / Na Cl + Le couple redox est : Ag + e- = Ag(solide)

-

+

+

D'après la formule de Nernst, son potentiel d'électrode est donné par : E = E°(Ag /Ag) + 0,06 log [Ag ] Toutefois, la présence du chlorure d'argent solide montre que l'on est en présence de l'équilibre : +

AgCl (solide) = Ag

-

(aq)

+ Cl (aq)

+

-

Ks = [Ag ] [Cl ]

+

En reportant la valeur de [Ag ] dans la formule de Nernst, il vient : +

E =E°(Ag /Ag) + 0,06 log

+ Ks = (E°(Ag /Ag) + 0,06 log K s) - 0,06 log [Cl ] Cl -

Dans ce cas, le potentiel dépend de [Cl-]. Compte tenu de la présence de AgCl solide, la demi-équation électronique peut aussi s'écrire : AgCl (solide) + e- = Ag (solide) + Cl D'après la formule de Nernst, son potentiel d'électrode est donné par : E = E°(AgCl / Ag) + 0,06 log

1 Cl

Par identification, on voit que le terme entre parenthèses peut être considéré comme le potentiel standard du couple AgCl (solide) / Ag(solide) : 4

+

E°(AgCl / Ag) = E°(Ag / Ag) + 0,06 log Ks

+

-

On dit aussi que E°(AgCl / Ag) est le potentiel standard apparent du couple Ag / Ag en présence d'ions Cl (et donc de solide AgCl).  électrode de référence C'est une électrode de deuxième espèce qui doit avoir un potentiel d'électrode constant et parfaitement -

reproductible quel que soit le milieu où elle est plongée, il faut donc maintenir [X] = constante. La plus utilisée est l' électrode au calomel saturée (E.C.S.) : +

-

Hg(liquide) / Hg 2Cl2(solide) / K Cl (saturé) • Le métal est le mercure liquide Hg. • Le sel peu soluble est le chlorure de mercure (I) ou calomel, de formule Hg2Cl 2. • L'ion commun en solution est l'ion chlorure Cl- (ici dans une solution de KCl). On dit qu'elle est saturée car la solution de KCl est saturée avec des cristaux de KCl d'où Ks(KCl) = a K+ aCl-/a KCl = + 2+ a K+ aCl- aCl-2 or électroneutralité 2 [Hg2 ] + [K ] = [Cl ] d’où a(Cl ) = Ks KCl négligeable car Hg2Cl2 calomel peu soluble -

2+

Pour cette électrode, le potentiel d'oxydoréduction est fixé si l'activité de Cl , précipitant les ions Hg2 , est fixée. En effet, le couple redox mis en jeu, Hg22+/ Hg, caractérisé par la demi-équation électronique : 2+ Hg2 (aq) + 2 e= 2 Hg(l) admet pour potentiel d'électrode, en présence de l'équilibre de précipitation : 2 2+ 2+ Hg2 (aq) + 2 Cl-(aq) = Hg 2Cl 2(s) avec Ks = [Hg 2 ] a Cl-1

 aCl- [Cl-] = 4,6 mol.L à 20°C. 2+

2+

2

2+

E(Hg2 / Hg) = E°(Hg 2 / Hg) + 0,06/2 log aCl- = E°(Hg2 / Hg) + 0,06/2 log (K s / a Cl- ) Ainsi, comme a(Cl-) = 2,6 = Ks KCl car on emploie une solution saturée de KCl, on a bien E( Hg 22 / Hg) = constante à température fixée. Il s'agit donc bien d'une électrode de référence. E(E.C.S., 25°C) = 0,244 V. E(E.C.S., 20°C) = 0,248 V. Il existe aussi l'électrode au sulfate mercureux saturée, moins courante : +

2-

Hg (liquide) / Hg 2SO4 (solide) / 2K SO4 (saturé) Elle est construite sur le même modèle que l'E.C.S. ; le sel de mercure peu soluble mis en jeu est Hg2 SO4. E(électrode au sulfate mercureux saturée, 25°C) = 0,682 V. Exemple de l’électrode au calomel saturée (ECS)

Connexion

Mercure Calomel Hg 2Cl2 Jonction de verre fritté

Solution saturée de chlorure de potassium cristaux de chlorure de potassium

 électrode de troisième espèce ou électrode Red/Ox C'est une électrode constituée d'un conducteur inerte (platine, graphite) plongeant dans une solution contenant les formes oxydante et réductrice solubles dans la solution étudiée. 2+ 3+ Ex. : électrode de Pt plongeant dans une solution d’ions Fe et Fe .

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