Synthèse de chimie générale : Cinétique Chimique 2020 PDF

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synthèse chimie générale : cinétique chimique 2020...

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Faculté de Médecine et Pharmacie

Remise à niveau chimie Cinétique chimique Cours donné par : Godeau Mélanie [email protected]

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Cinétique chimique Définition: Étude de la vitesse des réactions chimiques et des mécanismes réactionnels. Facteurs qui influencent la vitesse des réactions :  La concentration des réactifs  La température  L’utilisation d’un catalyseur  La surface de contact  La nature du solvant

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1

La vitesse En chimie : Variation de la concentration d’un produit ou d’un réactif par unité de temps 𝑣𝑖𝑡𝑒𝑠𝑠𝑒 =

𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 ∆𝑐 𝑐 − 𝑐 = = ∆𝑡 𝑡 − 𝑡 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑠

Ou c2 et c1 représentent les concentrations impliquées dans une réaction aux temps t2 et t1

Exemple : ½ H2 (g) + ½ I2 (g) ↓ HI 𝑣=

𝐻𝐼



− 𝐻𝐼

𝑡 − 𝑡



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Vitesse de réaction

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Vitesse de réaction  Dans une réaction : – Les réactifs disparaissent  la variation de concentration d’un réactif, D[réactif], est négative – Les produits apparaissent  la variation de concentration du produit, D[produit], est positive • On écrit : vitesse 

D produit   D réactif   Dt Dt

• Selon cette convention, la vitesse de réaction est toujours positive, qu’elle soit déterminée à partir des réactifs ou à partir des produits. Université de Mons

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Equation chimique et vitesse de réaction La vitesse générale de réaction : Variation de la concentration d’une substance donnée divisée par son coefficient stœchiométrique dans l’équation chimique équilibrée. Exemple : 2 HBr(g) → H2(g) + Br2(g) La vitesse générale de réaction est définie par : vitesse de réaction =

Δ Br Δ H 1 Δ HBr = =− Δ𝑡 Δ𝑡 2 Δ𝑡

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Vitesse générale de réaction Généralité : aA + bB ↓ cC + dD vites vitesse se de rréactio éactio éaction n=−

𝟏𝜟 𝑨 𝟏𝜟 𝑩 𝟏𝜟 𝑪 𝟏𝜟 𝑫 =− = = 𝒂 𝜟𝒕 𝒃 𝜟𝒕 𝒄 𝜟𝒕 𝒅 𝜟𝒕

a, b, c, d sont les coefficients stœchiométriques

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La loi de vitesse d’une réaction Pour une réaction impliquant 2 réactifs, A et B : a A + b B → produits a et b sont les coefficients stœchiométriques

m

n

v  kA B

Les mesures expérimentales ont montré que la vitesse de réaction est proportionnelle au produit des concentrations des réactifs affectées chacune d’un exposant. Université de Mons

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4

La loi de vitesse d’une réaction k est appelée constante de vitesse. m et n sont les ordres de réaction. m + n est l’ordre global de la réaction.

m

n

v  k A  B

L’ordre est généralement un entier positif, mais peut aussi être nul. Les trois ordres les plus fréquents sont : 0,1 et 2 mais il en existe d’autres. Les ordres de réaction ne peuvent être déterminés que de façon expérimentale. On ne peut pas déduire les ordres de réaction à partir des coefficients stœchiométriques de l’équation chimique. Mais dans quelques cas, ils peuvent être les mêmes : si la réaction est élémentaire. Université de Mons

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Loi de vitesse d’une réaction élémentaire Pour une réaction élémentaire : « La somme des coefficients stœchiométriques des réactifs = ordre global de l’équation de vitesse ». Exemple : 2 A + B → produits 𝑣=𝑘 A



B



=𝑘 A



B



Ordre global : 2 + 1 = 3 Université de Mons

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Complexe activé

Le complexe activé correspond au sommet de la barrière énergétique.

2 molécules s’approchent l’une de l’autre et lorsqu’elles se rencontrent, elles se déforment. Ceci provoque la formation d’un complexe activé c’est-à-dire une combinaison des deux molécules de départ. Ce complexe activé peut évoluer vers la formation des produits ou revenir vers les réactifs. Université de Mons

Images du cours de chimie générale 1 de Madame Henoumont

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Différence entre ∆G° et ∆G* : Thermochimie : ∆G° = enthalpie libre Si ∆G° < 0 la réaction est spontanée Si ∆G° > 0 la réaction est impossible s’il n’y a pas d’apport d’énergie Cinétique : ∆G* = enthalpie libre d’activation Plus ∆G* est petite plus la réaction sera rapide. Plus ∆G* est grande plus la réaction sera lente. Université de Mons

Images du cours de chimie générale 1 de Madame Henoumont

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Catalyseur Il permet d’augmenter la vitesse de réaction.

Il fournit un autre chemin réactionnel avec une énergie d’activation inférieure et accroît ainsi la vitesse de la réaction. Il ne modifie pas la constante d’équilibre et n’est pas consommé dans la réaction.

Plus ∆G* est petite plus la réaction sera rapide.

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Image du livre Peter Atkins, Loretta Jones, Chimie : molécules, matière, métamorphoses, De Boek, 1998

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Loi de vitesse intégrée : méthode Pour une réaction du type : A↓P

La loi de vitesse est : v = k [A]α avec α = 0, 1, ou 2

La vitesse en fonction du réactif A : 𝑣 = −

On obtient une équation différentielle : 𝑣 = −

 

 

= 𝑘 [𝐴]

On « rassemble » ensuite chaque variable de chaque côté de l'équation : []

𝑣 = [] = − 𝑘 𝑑𝑡

Ensuite, il est possible d’intégrer la loi de vitesse différentielle afin d’obtenir la loi de vitesse intégrée :  []  ∫  = − 𝑘 ∫ 𝑑𝑡 []

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Rappels mathématiques Les intégrales 

∫ = 𝑓 − 𝑓

a = initial

b = final

∫ 𝑎 𝑑𝑥 = 𝑎𝑥

ordre 0



∫  𝑑𝑥 = ln 𝑥

∫ 𝑥  𝑑𝑥 = 

ordre 1

  

∫   𝑑𝑥 = ∫

𝑥 

𝑑𝑥 =

  

=

  

=−





ordre 2

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Loi de vitesse intégrée Ordre 0 : A ↓ P : 𝑣 = 𝑘 [𝐴] 𝑒𝑡 𝑣 = − 𝑣 = − 

[]







= 𝑘 [𝐴]

[𝐴]𝒕 = [𝑨]𝟎 − 𝒌𝒕 * * Formule dans le cours de Madame Henoumont

Unités de k : mol/(L . s) ou M .s-1 (𝑥0 = 1)

= − 𝑘 . dt

[] = 





 

−𝑘𝑑𝑡 

([𝑨]𝒕 − [𝑨]𝟎 ) =𝒌 −𝒕

𝑑[𝐴] = −𝑘  𝑑𝑡 1 

([𝐴] − [𝐴] ) = −𝑘(𝑡 − 0) ([𝑨]𝒕 − [𝑨]𝟎 ) = −𝒌𝒕 [𝑨]𝒕 = [𝑨]𝟎 − 𝒌𝒕

Les 2 formules en bleu sont équivalentes : à utiliser au choix

[𝐴] = [𝐴] − 𝑘 𝑡

Equation d’une droite : 𝑦 = 𝑝 + 𝑚 𝑥 Image : Nivaldo, Principe de chimie, ERPI, 2015

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([𝑨]𝒕 − [𝑨] 𝟎) = −𝒌𝒕

Temps de demi-vie Au temps de demi-vie (t1/2) : [𝐴]/ =

[𝑨]𝒕 = [𝑨]𝟎 − 𝒌𝒕

[] 

[𝐴]/ = [𝐴] − 𝑘 𝑡/

Ordre 0 :

[𝐴] = [𝐴] − 𝑘 𝑡/ 2

[𝐴] − [𝐴] = −𝑘 𝑡/ 2 −

[𝐴] = − 𝑘 𝑡/ 2 [𝐴] = 𝑡/ 2𝑘

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Loi de vitesse intégrée Ordre 1 : A ↓ P : 𝑣 = 𝑘 [𝐴] 𝑒𝑡 𝑣 = − 𝑣=− []

𝑑[𝐴] = 𝑘[𝐴] 𝑑𝑡

− [] = 𝑘 dt  []

∫

[]

[𝑨]𝒕 = [𝑨]𝟎

𝒆𝒌𝒕

*

* Formule dans le cours de Madame Henoumont

Unités de k : s-1



= −𝑘 ∫ 𝑑𝑡

(ln[ 𝐴] − ln[ 𝐴] ) = −𝑘(𝑡 − 0)

[𝑨]𝒕 [𝑨]𝟎 =𝒌 −𝒕

𝒍𝒏

(𝒍𝒏[ 𝑨]𝒕 − 𝒍𝒏[ 𝑨]𝟎 ) = −𝒌𝒕

𝒍𝒏

 

[𝑨]𝒕 = −𝒌𝒕 [𝑨]𝟎

[𝑨]𝒕 = 𝒆𝒌𝒕 [𝑨]𝟎

[𝑨]𝒕 = [𝑨]𝟎 𝒆𝒌𝒕

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Les 4 formules en bleu sont équivalentes : à utiliser au choix

ln[ 𝐴] = ln[ 𝐴] − 𝑘 𝑡

Equation d’une droite : 𝑦 = 𝑝 + 𝑚 𝑥 Image : Nivaldo, Principe de chimie, ERPI, 2015

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Temps de demi-vie [] 

Au temps de demi-vie (t1/2) : [𝐴]/ = ln

Ordre 1 :

[𝐴]/ [𝐴]

= −𝑘 𝑡/

[𝐴] ln 2 = −𝑘𝑡/ [𝐴] ln

1 = −𝑘 𝑡/ 2

Pour l’ordre 1 : le temps de demi-vie est indépendant de la concentration des réactifs.

ln 2 = 𝑘 𝑡/ ln 2 = 𝑡/ 𝑘

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Loi de vitesse intégrée Ordre 2 : A ↓ P : 𝑣 = 𝑘 [𝐴] 𝑒𝑡 𝑣 = −  

𝑣=− −

[]

 [] []

− ∫

−



=

 []

=

[]





[] 

[]

*

* Formule dans le cours de Madame Henoumont



1 1 ) = 𝑘(𝑡 − 0) [𝐴] − [𝐴] [] =𝑘 𝑡 = 𝑘𝑡 

+ 𝑘𝑡

[] 

[𝐴] =

[𝑨]𝟎 𝟏 𝑨 𝟎 𝒌𝒕

= 𝑘 ∫ 𝑑𝑡

−(− [] − (−  []

[𝑨]𝒕 =

Unités de k : L/(mol. s) ou M-1 s-1

= 𝑘 dt

[]



= 𝑘[𝐴]

 

[]

[]

   

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Les 4 formules en bleu sont équivalentes : à utiliser au choix



[]

=



[]

+𝑘𝑡

Equation d’une droite : 𝑦 = 𝑝 + 𝑚 𝑥 Image : Nivaldo, Principe de chimie, ERPI, 2015

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Temps de demi-vie Au temps de demi-vie (t1/2) : [𝐴]/ =

[] 

1 1 − = 𝑘 𝑡/ [𝐴]/ [𝐴]

Ordre 2 :

1 1 = 𝑘 𝑡/ − [𝐴] [𝐴] 2

1 2 = 𝑘 𝑡/ − [𝐴] [𝐴] 1 = 𝑘 𝑡/ [𝐴] 1 = 𝑡/ 𝑘 [𝐴]

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Tableau récapitulatif Ordre

Loi de vitesse intégrée

Vitesse

Unité de k

Demi-vie

Graphique d’une droite

k

mol . L-1 . s-1

[𝐴] 𝑡/= 2𝑘

[A] en fonction du temps

-pente

ln 2 𝑘

ln [A] en fonction du temps

-pente

1 𝑘 [𝐴]

1/[A] en fonction du temps

pente

0

𝑣=−

 

= 𝑘  𝐴



([𝐴] − [𝐴] ) = 𝑘𝑡

1

𝑣=−

  

=𝑘𝐴



𝑙𝑛 [] = 𝑘𝑡

s-1

2

𝑣=−

[] 

=𝑘 𝐴



 []

L . mol-1 . s-1

[]



 []

−

= 𝑘𝑡

𝑡/ =

𝑡/=

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Influence de la température • Loi d’Arrhenius : Une élévation de la température implique une augmentation de la constante cinétique ce qui se traduit par un accroissement de la vitesse de réaction. 𝜟𝑮∗

𝒌 =  𝜶 𝒆 𝑹 𝑻 • Equation Eyring

 𝒌𝑩 𝑻    𝜶  =   𝒉 Ne pas confondre la constante cinétique avec la constante d’équilibre.

k = cste cinétique 𝛼 = facteur de fréquence 𝛥𝐺 ∗ = enthalpie libre d’activation (J/mol) T = température kB = cste de Boltzmann = 1,3805 10-23 J/K h = cste de Planck = 6,6256 10-34 J s R = cste des gaz parfaits = 8,31 J mol-1 K-1

𝑲 = 𝒆

∆𝑮° 𝑹.𝑻

Kk DG°  DG*

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