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Chapitre 3: Les liaisons chimiques: Des atomes isolés ayant une couche externe non saturée vont former des liaisons: ● covalentes ● ioniques ● dative ● métalliques Ces liaisons servent à saturer la couche externe (2 ou 8 électrons).

I - Liaisons covalentes: C’est la liaison la plus fréquente. Deux atomes mettent en commun chacun 1 électron pour former un doublet de liaison (espace commun) et au final c’est comme si chaque atome avait acquis un électron dans l’affaire.

1° Liaison simple:

Une liaison σ est: ● Très solide (si non polarisée) ● Les électrons de cette liaison sont moyennement mobiles (polarisabilité moyenne)

2° La liaison double: Le deuxième doublet est d’une autre nature, c’est un doublet π: ● Il est très fragile (site de réaction chimique) ● Les électrons de cette liaison sont très mobiles (polarisabilité élevée)

3° La liaison triple:

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Trois électrons sont mis en jeu par chaque atome, formant 1 doublet σ et 2 doublets π (donc la liaison triple est un site de fragilité, de réactivité pour la molécule, à cause de la grande mobilité des électrons des liaisons π) La quadruple liaison est impossible pour des raisons stériques!

4° État de valence d’un atome: Il s’agit du nombre de liaisons qu’un atome peut (doit) former pour avoir sa couche externe saturée ⇒ Définition officielle: Cela correspond au nombre d’électrons célibataires présents sur la couche externe (et donc susceptibles d’être impliqués dans des liaisons covalentes)

Cas classique: Il met en jeu la règle de l’octet (ou du duet pour l’hydrogène)

Cas particuliers: Ce sont les exceptions à la règle de l’octet, les situations mettant en jeu un nombre de liaisons différent de la configuration à 8 sur la couche externe… 2p ⇒ les deux électrons libres sont lieu d’accroche de l’O Le carbone à l’état fondamental ne suit pas la règle de l’octet mais celle de Hund!

Normalement le phosphore est trivalent, mais il peut se rencontrer à l’état pentavalent (état excité)

⇒ H3PO4 (acide ortho- phosphorique), qui sert dans la formation de l’ATP

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Le souffre est le plus souvent divalent mais peut aussi être tétravalent voire hexavalent. ⇒ H2SO4 (Acide sulfurique)

II - La liaison covalente – orbitales, hybridations 1° Orbitales moléculaires: Les liaisons qui se forment résultent de la création d’un nouvel espace commun. Cet espace commun est en fait une orbitale moléculaire. ⇒ La genèse d’orbitales moléculaires (OM) correspond à un recouvrement d’orbitales atomiques (OA). Problème: Une OM résulte à la fusion de deux OA: Prenons l’exemple du méthane CH4, qui a 4OA qui ne sont pas de la même nature (s et p, différentes en terme de forme) H a 4 OAs C a 1 OAs et 3OAp S’il y a fusion des orbitales, on devrait avoir 3x (OAs + OAp) et 1x (OAs + OAs) On aurait donc des orbitales moléculaires différentes. Les 4 liaisons ne seraient donc pas de la même nature? NON! On a donc un phénomène d’hybridation préalable, de façon à rendre ces 4 OM absolument identiques En réalité, les 4 liaisons sont toutes identiques, comme les 4 orbitales moléculaires. Cela est dû à une hybridation préalables des orbitales atomiques de l’atome de carbone

2° Hybridation des orbitales atomiques Il existe 3 types d’hybridation possibles: A partir d’une OAs et de trois OAp (couche externe) on peut obtenir: ● 4 OA hybrides sp3 ● 3 OA hybrides sp2 + 1 OA p ● 2 OA hybrides sp + 2 OA p Les orbitales hybrides (sp3, sp², sp) vont toujours être impliquées dans des doublets de liaison σ ou libres! Celles qui restent en l’état originel (les OAp) correspondent à la mise en jeu de doubles liaisons π ou de lacunes électroniques.

2°1 – Hybridation sp3 1OA s + 3OA p → 4OA hybrides sp3 La somme des doublets σ et doublets libres est de 4: ● CH4 ⇒ 4 liaison simples, 4 hybridations donc sp3

Page: 4/17 ● NH3 ⇒ 3 liaisons simples, 1 doublet non liant donc sp3 ● H2O ⇒ 2 liaisons simples, 2 doublets non liant donc sp3 ⇒ Quand on peut compter 4 liaisons simples ou doublets non liant, on a une hybridation sp 3

2°2 – Hybridation sp2 1OAs + 3OA p → 3OA hybrides sp2 + 1OA p La somme doublets σ / doublets libres est égale à 3. On a exclusivement 1 doublet π ou une lacune électronique ● CH2=CH2. ● O2 ● CH2O ● CH2NH ⇒ Quand on peut compter 3 liaisons simples ou doublet libre, l’hybridation est sp 2

2°3 – Hybridation sp 1OA s + 3OA p → 2OA hybrides sp + 2OA p ⇒ La somme doublets σ/libres est égale à 2 ⇒ Il y a deux doublets π présents ou 1 doublet π et une lacune (voire 2 lacunes mais c’est rare)

Exemples:

III - La liaison covalente et effets stériques: Soit un atome impliqué dans une molécule, dont la couche externe est saturée (4 doublets d’électrons). Comment ces doublets se positionnent-t’ils les uns par rapport aux autres? Selon le modèle VSEPR (valence Shell Electron Pairs Repulsion): ● Répulsion des paires électroniques de la couche de valence (ou périphérique, ou externe) ● Tous les doublet liants (de liaison) et non liants (libres) de la couche externe se localisent aussi loin que possible les uns des autres.

On prendra comme base un atome A dans une molécule: → couche de valence remplie → 4 doublets (le plus souvent)

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1° Les liaisons simples. Les 4 doublets sont indépendants les uns des autres, on a: ● Une structure tétraédrique (avec modulations si on a des doublets non liants) ● des angles entre liaisons sont de 109° ● Possibilité de libre rotation autour de l’axe des liaisons simples.

Plusieurs possibilités: ○

4 doublets liants (ex CH4): On utilise la représentation de CRAM ■ Une série de traits symbolisent une liaison en arrière du plan ■ Un triangle: une liaison en avant du plan

○

3 doublets liants, 1 doublet libre: NH3 ■ On a une structure pyramidale avec des angles de 107°

○

2 doublets liants, 2 doublets libres: H2O ■ Structure en V, avec des angles de 104°

2° Les liaisons doubles: ● ● ●

On a une structure coplanaire, c'est-à-dire plane (modulations si doublets non liants) Les angles sont d’environ 120° Pas de libre rotation: la molécule est rigide

Exemples: CH2=CH2

Page: 6/17 Le N et le H sont-ils alignés? NON! Structure coplanaire, mais ne pas oublier le liant!

CH2=NH: doublet non CH2=O

3° Liaison triple: ● ● ●

Structure co-linéaire = linéaire (O_o) Les angles sont de 180° Pas de libre rotation, donc rigidité

Exemples: H2C≡CH2 HC≡N

IV - La liaison covalente: effets électroniques 1° Polarisation 1°1 – Liaison entre deux atomes d’électronégativité identique ou liaison de covalence pure. Les doublets de liaisons restent exactement au milieu de l’espace entre les deux atomes. Lorsque chaque atome apporte son électron, le gain et la perte d’électrons respective sont équivalents, il n’y a pas d’apparition de charges. Exemple: ● H2 degré de polarisation: nulle. ● C-C ● C-H (différence d’électronégativité quasiment nulle) ● O=O

1°2 – Liaison entre deux atomes d’électronégativité différente: A>B Ce n’est plus une liaison de covalence pure. A retient plus son électron que B. A a plus récupéré d’électrons qu’il n’en a donné (et inversement pour B) Il acquière donc une légère charge négative. On parle ici de liaison de covalence polarisée, il y a présence de deux pôles distincts (source de réactivité) Note: Le gain de charge est inférieur à 1, sinon cela voudrait dire qu’un électron entier est parti! Par exemple: ● X-

–

H + ⇒ X représente les halogènes:

F ; Cl ; Br ; I (très électronégatifs!)

● ● ● ● ●

ONC+ C+ C+

– – – – –

H+ H+ XON-

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La liaison polarisée entraîne la formation d’un moment dipolaire μ Pour matérialiser cette liaison on utilise un vecteur suivant l’axe de la liaison, du pôle positif vers négatif (En Ue3.1, c’est vers le ⊕! Mais il ne posera pas de question là-dessus) De plus: μ=δ . L avec μ en Debye, δ est la charge et L la longueur de la liaison. ⇒ Plus la liaison est longue, plus elle sera polarisée.

Polarisabilité d’une liaison: Il s’agit de l’aptitude d’une liaison à être polarisée (peut dépendre de l’influence d’un phénomène externe) Selon la nature du phénomène, son influence sera plus ou moins importante (réactif, liaison voisine…) Plus les électrons sont mobiles, plus la liaison est polarisable (liaison double ou simple) Plus le rayon atomique augmente, plus la polarisabilité augmente.

Polarité d’une molécule: Polarité = caractère polaire d’une molécule On détermine ce caractère en faisant la somme vectorielle des moments dipolaires de chaque liaison ● Soit la somme est nulle: la molécule n’est pas polaire ● Soit la somme est différente de 0: la molécule est polaire Il faut d’abord appréhender l’existence ou non de liaisons polarisées mais pas seulement. Il faut aussi connaître la géométrie de la molécule. Ex: Quelles molécules sont polaires? CH4; H2O; CO2, CCl4 CH4: Non polaire H2O: Polaire. Attention il y a une erreur sur le schéma O=2 δ−¿ CO2: Non polaire (même si chaque liaison est polarisée, avec deux doublets π) CCl4: Chaque liaison est très polarisée, mais même géométrie que CH4 ⇒ Non polaire

Les propriétés chimiques:

Page: 8/17 La réactivité va être différente en fonction des polarités Propriétés physiques: Le caractère polaire va influer sur: - L’état physique à température ordinaire (ambiante) - La solvatation (un composé soluble ou non dans tel ou tel liquide) Un produit polaire est quasi systématiquement soluble dans un solvant polaire et insoluble dans un solvant apolaire.

2° Effet inductif: C’est la conséquence de l’existence d’une liaison polarisée dans une molécule sur la ou les liaisons voisines. On peut la voir comme la transmission de la polarisation d’un liaison covalente le long d’une chaîne de plusieurs liaisons covalentes consécutives. Exemple d’effet inductif attracteur I- puis donneur I+

Les métaux perdent plus facilement des électrons, on aura donc plus facilement un effet inductif donneur ou répulsif I+ L’effet inductif diminue avec la distance et perdure sur 3 ou 4 liaisons (dépend de l’aptitude des liaisons à être polarisées) L’effet inductif est plus ou moins important selon la polarisabilité des liaisons rencontrées: Liaison insaturées (doubles ou triples) > Liaison simple. La structure de base d’une molécule est un squelette carboné, sans hétéroatomes (C – H) Ensuite peuvent se fixer des groupements ayant des effet inductifs attracteurs ou donneurs. Note: le carbone devient polarisé à cause de cette induction.

Page: 9/17 Groupes inductifs attracteurs IF > Cl > Br > I C=O > C=N ; C≡N OH > NH2 Groupes inductifs donneurs I+

On y trouve tous les métaux, ainsi que le Na Le caractère inductif donneur des groupements alkyles est dû à un enchaînement impliquant des liaison simples C-C et C-H. Plus il y a de ramifications plus l’effet répulsif est important (il reste quand même léger)

Une molécule est elle réactive ou non? Cela dépend de la présence ou non de liaisons polarisées et d’une fragilité potentielle (doublet π) Si on reprend cet exemple, on considère que la charge δ- portée par X est égale à la somme des charges δ+ portées par les carbones affectés par l’effet inductif. Il faut aussi considérer qu’ici, de la droite vers la gauche les charges δ+ sont de plus en plus faibles. On peut alors dire que le carbone à droite du précédant en allant de gauche à droite est chargé δ- par rapport au précédant qui sera noté δ+. (mais si on se réfère à X et sa charge δ-, tous les C sont δ+)

L’effet inductif a une influence sur les propriétés chimiques: La réactivité Exemple 1: Addition sur une double liaison C=C: régiosélectivité Le doublet π est rompu et on ajoute des H

Pour savoir le signe de la double liaison, on la prend comme base et on regarde ce qui agit dessus. On se demande selon quelle orientation s’insère un composé A-B (A chargé δ - et B δ +) au niveau d’une double liaison. Le A chargé δ- vient se fixer sur le C chargé δ+; et B chargé δ+ sur le C chargé δ-

Exemple 2:

Page: 10/17 avec les dérivés halogénés, alcools, aldéhydes et cétones…

C’est faux! C’est le carbone en α de C–A qui porte l’hydrogène qui a tendance à partir! Valeur relative du caractère acide des acides carboxyliques et des alcools. Il y a une différence considérable de la constante d’acidité due à un effet inductif présent au niveau des acides carboxyliques Ka correspond à la facilité avec laquelle le H+ sera éjecté. Plus il est élevé et plus le H aura tendance à partir. ⇒ La polarisation est plus prononcée pour l’acide carboxylique. Attention, on ne compte pas l’effet inductif répulseur de -CH3 car il est présent dans les deux molécules. Plus l’effet inductif attractif affectant l’O lié à H de l’acide carboxylique est important, plus le Ka est élevé. Par exemple en rajoutant un Cl en début de chaîne, le caractère acide augmente (voir schéma) ⇒ Un acide carboxylique a un pKa de 1,8.10-5

3° Effet mésomère: Si la liaison polarisée concerne la quasi totalité des molécules organiques, l’effet mésomère est réservé à quelques molécules particulières. Il implique des structures chimiques comportant: ● Une liaison insaturée ou ● Un doublet libre ou ● Une charge ⊝ ou ● Une charge ⊕ ou ● Un électron non apparié Et (au moins) une alternance entre liaison simple et liaison insaturée (double ou triple) On parle de double liaisons conjuguées.

Page: 11/17 L’effet mésomère correspond à la délocalisation des électrons π sur l’ensemble du système conjugué. Cela favorise la stabilité à la molécule (Énergie de résonance)

1 et 2 sont des formes limites.

L’effet mésomère qui se faire vers l’atome le plus électronégatif est privilégié, MAIS cette priorité est moindre que celle concernant le nombre de doubles liaisons! HC ≡ C – C ≡ N ↔ HC+ = C = C = N-

Rappel: Le N porte un doublet libre, engagé dans l’effet mésomère!

CH2⊝ – CH = CH2 ↔ CH2 = CH – CH2⊝ CH2⊕ – CH = CH2 ↔ CH2 = CH – CH2⊕ Idem pour un électron non apparié Attention: Bien faire la différence entre la flèche marquant la mésomérie (↔) et celles marquant l’équilibre chimique (⇌) L’effet mésomère se propage aussi loin qu’il y a de liaison conjuguées (contrairement à l’effet inductif) Il peut y avoir des déplacements de doublets π quel que soit leur nombre dans la chaîne. L’effet mésomère favorisé est celui impliquant le plus de doubles liaisons, préférentiellement vers l’atome à l’électronégativité la plus forte H2N – CH = CH – CH = CH – CH = O H2N+ = CH – CH = CH – CH = CH – O⊝ Quand au sein d’une même molécule coexistent un effet mésomère et un effet inductif, en général l’effet mésomère est plus important que l’effet inductif, car il induit un déplacement d’électron plus important. Exemple: Cl – CH = CH2 Selon l’effet inductif, on a: Cl- – CH- = CH2+ Selon l’effet mésomère, on a: Cl – CH = CH2 ↔ Cl+ = CH – CH2On aura donc une charge ⊝ sur le CH2 et l’addition se fera dessus. Rappel: le chlore a trois doublets libres! L’effet mésomère a aussi une influence sur les propriétés chimiques de la molécule, sur sa réactivité: ● Toute réaction supprimant une résonance (supprimant l’effet mésomère) sera défavorisée ● Toute réaction engendrant l’apparition d’un effet mésomère sera favorisée…

Page: 12/17 Les additions sont très difficiles sur les composés aromatiques, car elles suppriment leur effet mésomère Un composé aromatique est une entité chimique mettant un système conjugué au sein d’un cycle. Ex: benzène, avec effet mésomère.

On parle aussi d’aniline pour la phénilalanine

Autre exemple: Les acides carboxyliques sont bien plus acides que les alcools (Ka multiplié par 1011) car on a un effet mésomère plus important. On a en effet une apparition d’une charge ⊝ suite à l’éjection de l’hydrogène. Cette charge augmente l’effet mésomère, et donc la stablité de la molécule.

V - Autres liaisons fortes: autres types de liaisons intramoléculaires 1° La liaison ionique: C’est une liaison entre deux atomes d’électronégativité très différentes. L’atome le plus électronégatif récupère la totalité du doublet (il gagne un électron)

La liaison ionique: ● Est une liaison de covalence hyperpolarisée (les paires d’ions s’attirent par des forces électrostatiques) ● Est une liaison électrovalente (elle forme des cristaux ioniques [solides]) ex: NaCl: Na+ ClKBr: K+ BrCaCl2: Cl- Ca2+ Cl-

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2° Liaison dative, semi-polaire ou de coordinance Liaison entre 1 atome ou ion ayant un doublet libre et un atome (ou ion) ayant une lacune électronique. Rappel: La liaison de covalence est la plus fréquente car le carbone a une électronégativité moyenne!

= 1 atome fournit un doublet à l’autre atome ayant une orbitale vide NB: quelle que soit la liaison formée, le modèle VSEPR reste valable!

Les complexes, ou composés de coordination: Ce sont des composés obtenus par formation de liaisons datives entre: ● un cation métallique central ● des molécules ou ions négatifs apportant un doublet libre à l’atome central (= ligands L)

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L’indice de coordination correspond au nombre de liaisons formées (2,4,6 le plus souvent, avec des orbitales d possiblement impliquées)

Le troisième composé est utilisé lors des intoxications au plomb (on lie le plomb et l’ensemble est facilement éliminable)

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3° Liaisons métalliques: Ce sont des liaisons entre atomes de même nature ayant un nombre d’électrons ≤ 3 au niveau de leur couche de valence ⇒ Les atomes mettent en commun entre eux tous leur(s) électron(s) de valence de façon à former un réseau rigide et ordonné de cations (ayant leur couche externe saturée), au sein duquel les électrons cédés se déplacent librement (et donc permettent la conductivité électrique) Il s’agit de cristaux métalliques (solides): les métaux

VI - Liaisons faibles: forces d’attraction Ce ne sont pas de véritables liaisons mais des forces d’attractions

1° Forces de Van der Waals Il s’agit d’une interaction dipôle-dipôle entre 2 molécules polaires (identiques ou différentes) A- – – – B+ A- – – – C+ | | ou | | + + B –––A B – – – D⇒ cela se manifeste sur les propriétés physiques:

Rappel sur les états physiques d’un composé: ❖ État gazeux: Il met en jeu une agitation moléculaire importante. Pour que ce phénomène soit

possible, il faut que les molécules soient suffisamment éloignées les unes des autres ❖ État liquide: Les molécules sont plus proches comparativement à l’état gazeux, l’agitation

moléculaire est donc plus modérée ❖ État solide: Les molécules sont à tel point proches les unes des autres qu’elles ne

peuvent plus se mouvoir → agitation moléculaire quasi-nulle La température de fusion correspond à la température nécessaire pour passer de l’état solide à liquide. La température d’ébullition correspond à la température nécessaire pour passer de l’état liquide à gazeux. Pour une même famille chimique, avec les même groupements fonctionnels: Plus la chaîne carbonée est grande (plus le poids moléculaire augmente), et plus les températures de fusion et d’ébullition augmentent (plus il faut fournir de chaleur pour arriver à un état d’agitation moléculaire) Le plat de nouilles est plus facile à mélanger que celui de spaghetti! (o_,o) Plus il y a de forces de Van Der Waals, et plus la température d’ébullition sera importante.

Page: 16/17 exemple 1: Températures d’ébullition et de fusion, état physique à température ordinaire

L’acétone met en jeu des liaisons de Van Der Waals, donc son agitation moléculaire diminue, tout comme sa température d’ébullition Exemple 2: La solubilité des composés polaires dans le...