Chimie organique les alcools PDF

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LES ALCOOLS ETHEROXYDES, THIOLS

A) LES ALCOOLS

Les alcools = une fonction OH lié à un carbone saturé R-OH OH lié à un carbone d’un cycle benzénique = phénol OH lié à un carbone éthylénique = énol (instable) 3 classes d’alcool primaire : R-CH2OH secondaire : R-CHOH-R’ tertiaire : R3-COH 1) Propriétés physiques A température et pression ordinaire, les alcools acycliques sont liquides jusqu’à C12, solides au-delà Point d’ébullition élevé Ex : CH3-CH2OH, Eb = 78,3°C Présence de nombreuses liaisons hydrogène, résultant de la forte polarisation de la liaison O-H Il faut de l’énergie pour casser ces liaisons pour passer sous forme vapeur Les premiers termes des alcools sont solubles dans l’eau (méthanol, éthanol, propanol), cette solubilité

diminue à mesure que la longueur de la chaîne carbonée augmente. 2) Réactivité Polarisation des liaisons C-O et O-H + 2 doublets d’électrons libres sur O de ce fait les alcools peuvent réagir de 2 façons : - rupture de la liaison O-H en milieu basique, formation d’un alcoolate R-OH + B-



R-O- + BH

 CH3-CH2ONa + NH3 CH3-CH2OH + NaNH2 Primaires> secondaires> tertiaires - rupture de la liaison C-O en milieu acide et formation d’un carbocation R-OH + H

+



+

R + H2 O

 CH3OH + HCl- CH3Cl + H2O La rupture de la liaison C-O peut donner des réactions de substitutions et d’élimination Tertiaires> secondaires > primaires

Les alcools sont des amphotères, il joue le rôle d’acide en présence d’une base et inversement le rôle d’une base en présence d’un acide 2.1) Réactions avec les bases CH3-CH2OH : éthanol CH3-CH2ONa : éthanolate de sodium (éthylate) CH3-CH2-CH2OK : propanolate de potassium R-OH + B-



R-O- + BH équilibre

2 couples acidobasiques ROH/RO- et BH/Bl’équilibre est d’autant déplacé vers la formation de l’alcoolate que la base est forte pK des alcools = 16 pour les alcools primaires, 18 pour les alcools tertiaires NaOH, KOH, pK = 14 Par ces bases la formation d’alcoolate est pratiquement impossible, par contre l’action de l’eau sur l’alcoolate provoque son hydrolyse totale Pour former des alcoolates, il faut utiliser des bases beaucoup plus fortes : RO , NH2 , organométalliques notamment les organomagnésiens ou encore les métaux alcalins tel le sodium et le potassium

 CH3OH + CH3MgBr

CH3OMgBr + CH4

CH3OH + Na



CH3ONa + ½ H2

Les alcoolates peuvent donner des réactions de substitution nucléophile : CH3Br + CH3-CH2OK



CH3-CH2-O-CH3 + KBr

Ou des réactions d’élimination : CH3ONa + (CH3)3CCl



CH2=C(CH3)2 + CH3OH + NaCl

dans ce type de réactions, la réactivité des alcools : tertiaire>secondaire>primaire 2.2) Esters minéraux Réaction de substitution :

 R-OH + HY

R-Y + H2O

Le terme d’ « ester » est impropre, un ester = un alcool + un acide organique R-COOH 2.2.1 Hydracides halogénés Dérivés halogénés

 CH3OH + HCl

CH3Cl + H2O

tBu-OH + HBr



tBu-Br + H2O

Bonne méthode de préparation des dérivés halogénés 2.2.2) Acide nitrique

 R-OH + HNO3

R-O-NO2 + H2O

Cette réaction est surtout utilisée sur les polyalcools pour la fabrication d’explosifs



Glycérol (propane-1,2,3-triol)-

nitroglycérine



CH2OH-CHOH-CH2OH + 3 HNO3 CH2(NO3)-CH(NO3)-CH 2(NO3) + 3 H2O

Explosif très puissant, mais très instable, explose au moindre choc, Alfred Nobel, mélange de la nitroglycérine avec de la sciure de bois pour la stabiliser, la dynamite est née 2.2.3) Acide sulfurique Réaction de déshydratation qui selon la température donne un alcène ou un étheroxyde 170°C

 CH3-CH2OH + H2SO4

CH2=CH2 + H2O

H2SO4 joue le rôle de catalyseur

14O°C 2*CH3-CH2OH + H2SO4



CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2 O

Cette déshydratation peut aussi s’effectuer en phase  gazeuse sur de l’alumine Al2O3- alcènes Les alcools tertiaires se déshydratent facilement, les alcools primaires très difficilement 2.3) Estérification

 R-COOH + R’-OH

-

R-COOR’ + H2O 

Ex : C6H5-COOH + CH3OH

C6H5-COOCH3 +H2O

catalysée par des acides forts : HCl, H2SO4 c’est un équilibre entre les quatre espèces chimiques, réactions lentes, à température ordinaire, l’équilibre n’est atteint qu’au bout de quelques jours. Pour une réaction stochiométrique (mole à mole) Alcool primaire Alcool secondaire Alcool tertiaire

0,67 mole d’ester 0,60 mole d’ester 0,05 mole d’ester

Pour améliorer le rendement d’estérification : -Elimination de l’eau, au fur et à mesure de sa formation, ce qui permet de déplacer l’équilibre -Augmenter la concentration de l’un des réactifs (acide) : 1 mole d’alcool primaire pour 10 moles d’acide donne 0,97 mole d’ester -Utiliser des dérivés d’acides plus réactifs : chlorure d’acide et anhydride

 CH3-COCl + CH3OH (CH3-CO)2O + CH3OH



CH3-COOCH3 + HCl CH3-COOCH3

+ CH3COOH Le rendement de réaction est de 100%, la réaction est totale et non inversible Avec les alcools tertiaires, une réaction parasite peut avoir lieu : R-COCl + R3C-OH



R3C-Cl + R-COOH

-Température et pression n’ont pas d’effet sur le rendement de réaction, mais permettent d’augmenter la vitesse de réaction, notamment la température 2.4) Oxydation

En présence d’oxydants usuels (KMnO 4, K2Cr2O7), les alcools s’oxydent en fonction carbonyle Les alcools primaires donnent des aldéhydes R-CH2OH



R-CHO



R-COOH

Les alcools secondaires donnent des cétones

 R-CHOH-R’

R-CO-R’

Les alcools tertiaires ne peuvent être oxydés (pas d’hydrogène sur le carbone fonctionnel), comme l’oxydation se fait en milieu acide, ils se déshydratent pour donner des alcènes qui eux-mêmes peuvent être oxydés avec coupure de la double liaison

 R3-COH

 Alcènes

aldéhydes et cétones

2.5) Déshydrogénation A 300°C en phase vapeur avec Cu comme catalyseur, les alcools perdent une molécule d’H2

 CH3-CH2OH (Cu, 300°C)

CH3-CHO + H2

 CH3-CHOH-CH3

CH3-CO-CH3 + H2

Les alcools tertiaires ne peuvent pas se déshydrogéner

3) Préparation des alcools

3.1) hydratation des alcènes catalyse par H2SO4, addition régiosélective (régle de Markownikov)

 CH3-CH=CH2 + H2O

CH3-CHOH-CH3

L’éthylène CH2=CH2 donne un alcool primaire, préparation industrielle de l’éthanol L’hydratation par hydroboration (BH3) permet aussi d’obtenir des alcools primaires (voir chapitre des alcènes) 3.2) Dérivés halogénés Hydrolyse (H2O) ou saponification (NaOH, KOH) L’utilisation de la soude ou de la potasse peut aussi permettre la formation d’un alcène On peut utiliser l’hydroxyde d’argent AgOH ou encore l’acétate de sodium CH3-COONa



CH3-CHCl-CH3 + AgOH

CH3-CHOH-CH3 + AgCl

CH3-CH2Br + CH3-COONa



CH3-COO-CH2-CH3 + NaBr l’hydrolyse de l’ester donne l’alcool et l’acide 3.3) Aldéhydes et cétones L’hydrogénation catalytique des aldéhydes et des cétones donne respectivement des alcools primaires et secondaires

 CH3-CHO + H2 (Ni)

CH3-CH2OH CH3-

 CO-CH3 + H2 (Ni)

CH3-CHOH-CH3

La réduction par un hydrure métallique des aldéhydes et des cétones donne aussi des alcools, cette réduction peut aussi s’effectuer sur un époxyde (liH,AlLiH4) 3.4) Organomagnésiens La réaction des organomagnésiens sur les aldéhydes, les cétones et les époxydes permet de former les 3 classes d’alcool

 R-Mg-X + CH2O

R-CH2OH alcool primaire

 R-Mg-X + R-CHO R-Mg-X + R-CO-R’

alcool secondaire



alcool tertiaire

R-Mg-X + oxyde d’éthylène



alcool primaire

R-Mg-X + autres époxydes



alcool secondaire

3.5) Esters Hydrolyse des esters fournit l’acide et l’alcool, Cette réaction est inversible (estérification) il faut utiliser de l’eau en excès par rapport à l’ester pour que l’hydrolyse soit complète Saponification : NaOH ou KOH, obtention de l’alcool + le sel de l’acide, la réaction est totale

 R-COOCH3 + NaOH-

R-COONa + CH3OH

Cette réaction appliques aux graisses d’origine animale ou végétales permet la préparation des savons Réduction des esters : hydrogénation catalytique ou réduction par un hydrure métallique, obtention de 2 alcools CH3-COOCH3 + 2 H2 (Ni)



CH3-CH2OH + CH3OH

Organomagnésiens sur un ester : obtention d’un alcool tertiaire 4) importance des alcools

Au niveau naturel, ce sont les végétaux qui contiennent différents alcools de nature terpénique souvent très odoriférants Au niveau industriel, c’est le méthanol qui est le plus employé, isolé en 1661, sa structure en 1835, sa préparation est simple

 CO + 2 H2 (ZnO,250°C,50 bars)

CH3OH

Le mélange CO/H2 est obtenu soit par réaction du coke ou du méthane avec de la vapeur d’eau, production d’environ de 15 millions de tonnes par an Oxydation catalytique thermodurcissables

:

CH2O

résines

Préparation de l’acide acétique ou du méthacrylate de méthyle CH2=C(CH3)-COOCH3, dont la polymérisation donne le plexiglas Solvant industriel et additif dans les carburants, le méthanol est très toxique L’éthanol est produit aussi en grande quantité par hydratation de l’éthylène ou par fermentations biologiques de solutions sucrées, fabrications de différentes boissons alcoolisées L’Isopropanol est la matière première pour la préparation de l’acétone

Divers alcools de C6 à C16 sont synthétisés pour la fabrication de tensioactifs B) LES ETHEROXYDES R-O-R éther symétrique CH3-O-CH3 R-O-R’ éther mixte CH3-O-CH2-CH3 Très peu réactif, utilisés comme solvant, la présence de 2 doublets d’électrons libres sur l’oxygène permet la formation de liaison de coordinance (organomagnésiens ou éthers couronne) Les éthers sont coupés à chaud par HI et HBr CH3-O-CH2-CH3 + 2 HI



CH3I + CH3-CH2I + H2 O

Préparation : déshydratation des alcools ou encore réaction entre un alcoolate et un dérivé halogéné (réaction de Williamson)

 CH3ONa + CH3Cl

CH3-O-CH3 + NaCl

Donc à partir de 2 alcools R-OH et R’-OH : 2 méthodes pour préparer un étheroxyde R-O-R’ -déshydratation par H2SO4 - R-OH par une base pour préparer l’alcoolate,

hydracide halogéné sur R’-OH pour préparer l’halogénure R’-X, réaction entre l’alcoolate et le dérivé halogéné Les époxydes peuvent être considérés comme des éthers internes des  diols, ils s’obtiennent par oxydation des alcènes par un peracide R-CO3H C) THIOLS ET THIOETHERS Les thiols ou mercaptans et les thioéthers sont analogues aux alcools et aux étheroxydes, l’atome de soufre (S) remplaçant l’atome d’oxygène R-SH thiols

R-S-R’ thioéthers

Propriétés Les thiols ont une odeur très nauséabonde et peuvent être détectés dans l’atmosphère à des teneurs extrêmement faibles Le S est moins électronégatif que O, la liaison S-H est moins polarisée, donc moins de liaisons H entre les molécules de thiols, donc un point d’ébullition moins élevé que les alcools Les thiols sont plus acides que les alcools, les thiols donnent facilement des dérivés métalliques : thiolates

CH3-SH + Na



CH3-SNa + ½ H2



CH3-SH + NaOH CH3-SNa + H2O L’ion thiolate se comporte comme un nucléophile et donne des réactions de substitution pour donner des thioéthers CH3-SNa + CH3-CH2-Br



CH3-S-CH2-CH3 + NaBr

Estérification pour donner des thioesters est difficile à partir des acides carboxyliques, mais possible à partir des chlorures d’acides CH3-COCl + CH3-SH



CH3-CO-S-CH3 + HCl

L’oxydation des thiols est différente de celle des alcools : -oxydation douce comme I2 conduit à un disulfure d’alkyle

 2 CH3-SH + I2

CH3-S-S-CH3 + 2 HI

Oxydation forte par HNO3 donne des acides sulfoniques CH3-CH2-SH + HNO3



CH3-CH2-SO3H

Préparation Addition du sulfure d’hydrogène H2S sur un alcéne CH3-CH=CH2 + H2S



CH3-CH(SH)-CH3

H2SO4 joue le rôle de catalyseur, l’addition est régiosélective, règle de Markownikov Substitution d’un dérivé halogéné par l’ion thiolate SH-

 CH3-Cl + NaSH

CH3-SH + NaCl

NaSH : hydrogénosulfure de sodium Les thioéthers sont obtenus par action d’un thiolate sur un halogénure et par addition d’un thiol sur un alcène CH3-SH + CH3-CH=CH2



CH3-CH2-CH2-S-CH3

C’est une addition radicalaire anti-Markownikov L’oxydation d’un thioéther donne un sulfoxyde qui à son tour peut être oxydé en sulfone

 CH3-S-CH3

CH3-SO-CH3

 CH3-S(O)2-CH3

Sulfure de diméthyle, DMSO, diméthylsulfoxyde, diméthylsulfone...