Tous les chapitres du programme de chimie organique PDF

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Ce sont tous les chapitres te permettant de réussir l'unité d'enseignement de chimie organique de l'année 2020/2021. C'est facile la chimie. Laissez moi...

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Chapitre 1 : Add Nu sur le groupe carbonyle (Rappel L2)

I- Aldéhydes et cétones En raison d’effets électroniques donneurs (+I) venant en quelque sorte atténuer l’électrophilie de l’atome de carbone du groupe carbonyle, les cétones sont en général moins électrophiles que les aldéhydes, eux-mêmes moins électrophiles que le méthanal (couramment appelé formaldéhyde ou encore formol).

1- Addition de nucléophiles forts (Nu F) Les nucléophiles forts sont essentiellement : les hydrures (H-), les espèces organométalliques (ex : RMgX), les ions cyanure (NC-). L’addition d’un nucléophile fort sur un aldéhyde ou une cétone conduit à un intermédiaire tétraédrique qui est ensuite hydrolysé. Le mécanisme de cette réaction s’écrit comme suit :

2- Addition de nucléophiles faibles (Nu f) Les nucléophiles faibles sont des entités neutres disposant d’un doublet non liant. Il s’agit typiquement : des alcools (ROH), de l’eau (HOH), des amines (pour rappel : 1aire = RNH2 ; 2aire = R1R2NH ; 3aire = R1R2NR3). On notera que l’atome d’azote étant moins électronégatif, celui-ci cède plus facilement son doublet : les amines sont de ce fait plus nucléophiles que les alcools. Parce qu’ils sont faibles, ces nucléophiles ne peuvent attaquer directement les groupes carbonyles :

La présence d’acide de Lewis ou plus simplement de protons, permet de rendre le groupe carbonyle, plus électrophile (on parlera parfois, d’assistance électrophile) :

Devenus plus électrophiles, les carbonyles protonés peuvent être attaqués par les nucléophiles faibles. Dans ces conditions, les réactions sont toujours équilibrées. 2-a Cas des alcools La condensation d’un alcool sur un aldéhyde ou une cétone conduit de façon réversible à la formation d’un acétal, libérant également une molécule d’eau :

Un diol 1,2 ou 1,3 conduira à un acétal cyclique (respectivement à 5 ou 6 chainons). Le mécanisme de sa formation en présence d’une quantité catalytique d’acide, s’écrit comme suit :

La réaction d’acétalisation est réversible et il est possible par hydrolyse acide de régénérer le carbonyle (loi de déplacement d’équilibre) :

Cette réversibilité rend la réaction d’acétalisation très intéressante en synthèse pour protéger (ou masquer) temporairement le carbonyle d’un aldéhyde ou d’une cétone (cf. TD).

2-b Cas des amines primaires La condensation d’une amine primaire sur un aldéhyde ou une cétone conduit de façon réversible à une imine.

Le mécanisme de cette réaction présente une évidente analogie avec celle d’acétalisation, passant comme elle par des intermédiaires carbocationiques et nécessitant une quantité catalytique d’acide pour activer le carbonyle :

Comme les acétals, les imines s’hydrolysent selon le mécanisme inverse pour conduire au mélange amine + aldéhyde (ou cétone). Exercice 1.1 : Ecrire le mécanisme des réactions d’addition sur l’éthanal (H3CCHO) : 1- du bromure d’éthyle magnésium (H3C-H2C-Mg-Br) puis hydrolyse acide, 2- de l’eau (le composé obtenu est un hydrate), 3- de l’hydrazine (H2N-NH2, le composé obtenu est une hydrazone).

II- Acides carboxyliques et dérivés Les dérivés d’acides comprennent notamment :

les esters (R1COOR2) les amides (R1CONR2R3) les chlorures d’acyles (RCOCl)

L’effet inductif attracteur fort de l’atome de chlore, compétitif de son effet mésomère, rend les chlorures d’acyles plus électrophiles que les esters. L’effet mésomère donneur de l’atome d’azote plus fort que celui exercé par l’atome d’oxygène, rend les amides moins électrophiles que les esters.

En terme d’électrophilie, les aldéhydes et les cétones se situent approximativement entre les chlorures d’acyle et les esters.

1- Addition de nucléophiles forts L’addition d’un nucléophile fort sur le carbonyle d’un dérivé d’acide, conduit à un intermédiaire tétraédrique instable qui ne peut être conservé qu’à basse température.

La réaction de saponification est caractéristique de ce type de processus :

2- Addition de nucléophiles faibles Comme pour les aldéhydes et les cétones, l’attaque de nucléophiles faibles ne peut se faire que sous catalyse acide et suit un processus équilibré. Cela correspond typiquement à la réaction d’estérification :

Exercice1.2 : 1- Ecrire le mécanisme d’addition du bromure d’éthyle magnésium (en excès, à température ambiante) sur l’acétate d’éthyle. 2- Ecrire le mécanisme d’hydrolyse de l’acétate d’éthyle (H3CCO2CH2CH3) en milieu acide.

Add Nu sur le groupe carbonyle (Résumé)

I- Electrophilie relative des dérivés carbonylés

aldéhydes ~ chlorures d’acyle > cétones > esters > amides Vis-à-vis d’un même nucléophile, les aldéhydes seront donc plus réactifs que les cétones, elles-mêmes plus réactives que les esters etc.

II- Réactions types selon la nature du Nucléophile

Type de nucléophile

Exemple

Réaction

Nucléophile fort (Nu F)

Hydrures (H-) Organo-magnésiens (RMgX) Cyanure (NC-) Hydroxyde (HO-)

Réactions irréversibles (totales)

Nucléophile faible (Nu f)

Alcools (ROH) Amines (ex 1aire : RNH2)

Réactions réversibles (équilibrées)

III- Réactions selon le dérivé carbonylé et le nucléophile

Aldéhyde, cétones + Nu F Type de réaction : AddNu irréversible (puis hydrolyse) Exemples :

ATTENTION : en présence d’ions HO-, c’est la réaction Ac/B qui survient (aldolisation, cf. Chap 4)

Aldéhyde, cétones + Nu f Type de réaction : AddNu équilibrée libérant 1 molécule d’H2O Exemples :

Acides carboxyliques + Nu F Type de réaction : Réaction Ac/B (éventuellement suivie d’1 AddNu pour Nu particulièrement fort tel que MeLi) Exemples :

Acides carboxyliques + Nu f Type de réaction : AddNu équilibrée libérant 1 molécule d’H2O Exemples :

Esters + Nu F Type de réaction : AddNu/Elim (éventuellement 2eme AddNu) Exemples :

Esters (amide) + Nu f Type de réaction : AddNu équilibrée libérant 1 molécule d’alcool (ou d’amine) Exemples :

ATTENTION : la réaction devient totale en présence d’un excès d’eau (hydrolyse acide d’esters ou d’amides). Chlorures d’acyle + Nu F Type de réaction : AddNu/Elim puis 2eme AddNu Exemple :

ATTENTION : une cétone étant a priori moins électrophile qu’un chlorure d’acyle, il est en principe possible d’obtenir la cétone en utilisant un seul équivalent de Nu F. Chlorures d’acyle + Nu f Type de réaction : AddNu (Réaction totale car électrophile puissant) Exemples :

Nitriles + Nu F Type de réaction : AddNu (puis hydrolyse) Exemple :

Nitriles + Nu f Type de réaction : AddNu équilibrée (réaction rendue totale en présence d’un excès d’eau) Exemple :...